電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)

1、第4章 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)研究方法,,孟惠民,電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程,§4.1 電極過程與極化§4.2 電極過程的基本歷程和速度控制步驟§4.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線與動力學(xué)方程式 §4.4 穩(wěn)態(tài)極化曲線測定的注意事項(xiàng),§4.1 電極過程與極化,電極過程：把發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。電極過程動力學(xué)：有關(guān)

2、電極過程的歷程、速度、影響因素的研究稱為電極過程動力學(xué)。,一、電極的極化,1、電極的極化：有電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位（或穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。2、陰極極化：電極電位偏離平衡電位向負(fù)移。3、陽極極化：電極電位偏離平衡電位向正移。4、極化電位：有電流通過時的電極電位。5、靜止電位：無電流通過時的電極電位，包括平衡電位和穩(wěn)定電位。,一、電極的極化,6、過電位：在一定電位下，電極電位與平衡電位的差值。 過電位取正值：

3、7、極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）和無電流通過時的電極電位（靜止電位）的差值。,二、電極極化的原因,1、極化作用：外電流流過電極時，電子的流動使電極表面電荷發(fā)生積累，電極電位偏離平衡狀態(tài)。2、去極化作用：電極表面的電極反應(yīng)，吸收電子運(yùn)動傳遞過來的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡的狀態(tài)。3、電極極化的原因： 極化作用＞去極化作用 電荷在界面積累 電極電位發(fā)生偏離,,,二、電極極化

4、的原因,4、理想極化電極：電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，流入電極的電荷全部都在電極表面積累，使電極電位發(fā)生改變。如：滴汞電極。5、理想不極化電極：電極反應(yīng)速度很大，流入電極的電荷全部都能通過電極反應(yīng)消耗，不在電極表面積累，電極電位不發(fā)生變化。如：飽和甘汞電極。,三、極化曲線,1、電極反應(yīng)：有電子參與的氧化還原反應(yīng)。2、電極反應(yīng)速度：電極反應(yīng)速度按異相化學(xué)反應(yīng)表示：電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧化，就需要通過nF電量。電極反應(yīng)速度用電流密

5、度表示：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流全部消耗于電極反應(yīng)，即代表了電極反應(yīng)速度。,電極表面積,,（4.3),（4.2),電極電位（或過電位）與電流密度之間的關(guān)系畫成曲線叫做極化曲線,四、極化曲線的測量,1、恒電流法：給定電流密度，測量電極電位，得到電極電位與電流密度的關(guān)系曲線。2、恒電位法：給定電極電位，測量電流密度，得到電流密度與電極電位的關(guān)系曲線。,四、極化曲線的測量,3、穩(wěn)態(tài)法：測定電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極

6、電位的關(guān)系。4、暫態(tài)法：測定電極過程未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的電流密度與電極電位的關(guān)系，包含時間因素的影響。,四、極化曲線的測量,恒電流法基本測量線路圖。,極化回路,測量回路,電位計(jì),四、極化曲線的測量,恒電位法基本測量線路圖。,,極化回路,,測量回路,,,電極過程研究的基本技術(shù)—“三電極”體系電化學(xué)研究主要通過研究或控制單個電極的過程來進(jìn)行，電極過程的主要影響參數(shù)：電極電位。 測試或控制電極電位的方法：三電極體系。專用設(shè)備：

7、恒電位儀，計(jì)算機(jī)控制的電化學(xué)測試系統(tǒng)M273、M388等。,極化曲線也常以電位與電流密度的對數(shù)lgi來表示: 半對數(shù)極化曲線,問題: 為什么在不同條件下測得的極化曲線具有不同的形狀？測得的極化曲線能說明什么問題？要弄清這些問題必須了解電極過程動力學(xué)的規(guī)律。,§4.2電極過程的基本歷程和速度控制步驟,一、電極過程的基本歷程二、電極過程的速度控制步驟三、濃差極化和電化學(xué)極化四、準(zhǔn)平衡態(tài),一、電極過程的基本歷程,1、液相傳

8、質(zhì)2、前置轉(zhuǎn)化：吸附、絡(luò)和離子配位數(shù)改變等3、電化學(xué)反應(yīng)：得失電子、氧化還原4、隨后轉(zhuǎn)化：脫附、復(fù)合、分解等5、液相傳質(zhì),一、電極過程的基本歷程（例1）,液相傳質(zhì),前置轉(zhuǎn)化,電子轉(zhuǎn)移,液相傳質(zhì),生成新相,一、電極過程的基本歷程（例2）,二、電極過程的速度控制步驟,速度控制步驟：當(dāng)幾個步驟串聯(lián)時，實(shí)際反應(yīng)速度等于最慢的那個步驟，把控制整個電極過程速度的單元步驟（既最慢的那個步驟）稱之。當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行的條件發(fā)生變化時，電極過程的

9、速度控制步驟會發(fā)生變化。電極過程的速度控制步驟可能不止一個。,三、濃差極化和電化學(xué)極化,2、濃差極化：由于液相傳質(zhì)步驟的遲緩，使得電極表面反應(yīng)離子的濃度低于溶液本體濃度，造成電極電位偏離平衡電位（穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。3、電化學(xué)極化：由于電極表面得、失電子的電化學(xué)反應(yīng)的遲緩，而引起的電極電位偏離平衡電位（穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。,四、準(zhǔn)平衡態(tài),如果電極過程的非控制步驟的反應(yīng)速度比控制步驟的速度大得多，當(dāng)電極過程以控制步驟的速度進(jìn)行時，可以

10、近似地認(rèn)為電極過程的非控制步驟處于平衡狀態(tài)，即處于準(zhǔn)平衡態(tài)。準(zhǔn)平衡態(tài)的引入是為了簡化問題的研究。（例：用能斯特公式計(jì)算電極電位）,§4.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線與動力學(xué)方程式 電極電位（或過電位）與電流密度之間的關(guān)系畫成曲線叫做極化曲線,極化曲線也常以電位與電流密度的對數(shù)lgi來表示: 半對數(shù)極化曲線,問題: 為什么在不同條件下測得的極化曲線具有不同的形狀？測得的極化曲線能說明什么問題？答案: 與電極過程機(jī)理與動力學(xué)規(guī)

11、律相關(guān)。,電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí),1、塔菲爾關(guān)系：,（6.14）,過電位,,電流密度,,單位電流密度下的過電位,,,溫度系數(shù),電極材料表面狀態(tài)溶液組成溫度,,一般為0.12V,,2、線性關(guān)系：,,常數(shù),,電極材料表面狀態(tài)溶液組成溫度：極化電阻,,～ 歐姆定律,,電極反應(yīng)速度理論與速度方程式電極反應(yīng) O + ne R速度方程式：還原反應(yīng)氧化反應(yīng),,,α，β：傳遞系數(shù) ，α + β = 1,

12、穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化基本方程式： 由 有,外電流或電極反應(yīng)凈速度,,電極上氧化還原電流的差值,,宏觀量,微觀量,,,交換電流密度,,交換電流密度：當(dāng) 時 nFKCO (1-α) ·CRα,CO 、·CR、：反應(yīng)物、生成物的濃度，所以 j 0 與濃度有關(guān) K：電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)，即當(dāng)電位為

13、標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時，反應(yīng)物的活度為1時電極反應(yīng)的速度，單位為cm/s。特點(diǎn)：與濃度無關(guān)，比較方便。,巴特勒-伏爾摩方程 (Butler—Volmer),,巴特勒-伏爾摩方程(Butler—Volmer)習(xí)慣規(guī)定：電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時， 為正值，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時， 為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時：,均為正值,,,,,宏觀,微觀,,,,,,,多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)方程式,穩(wěn)態(tài)極化時，各個單

14、電子轉(zhuǎn)移步驟的速度相等，且等于控制步驟的速度。電極反應(yīng)的凈電流密度等于各個單電子轉(zhuǎn)移步驟電流之和。即：,,,控制步驟電流密度,多電子電極反應(yīng)動力學(xué)公式：,總傳遞系數(shù)：,控制步驟的傳遞系數(shù),,,控制步驟的正向反應(yīng)序號,,控制步驟重復(fù)的次數(shù),,巴特勒-伏爾摩方程曲線,平衡電位時無凈反應(yīng)發(fā)生。過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生的必要條件。,實(shí)際穩(wěn)態(tài)極化曲線與其特征區(qū)域劃分,OA—線性區(qū),AB—弱極化區(qū),BC—強(qiáng)極化區(qū)（Tafel區(qū)）,CD—混合控

15、制區(qū),DE—擴(kuò)散控制區(qū),,EF—新反應(yīng)區(qū),半對數(shù)極化曲線,問題: 為什么在不同條件下測得的極化曲線具有不同的形狀？測得的極化曲線能說明什么問題？答案: 與電極過程機(jī)理與動力學(xué)規(guī)律相關(guān)。,O,腐蝕體系極化曲線,,,,,線性區(qū),弱極化區(qū),強(qiáng)極化區(qū),,,,當(dāng) 很小時，

16、 可按級數(shù)展開：,,,,,線性極化方程式—線性極化測量技術(shù) 低過電位區(qū)（線性極化區(qū)OA）,略去高次項(xiàng)，得低過電位下的近似公式：對比經(jīng)驗(yàn)公式：,反應(yīng)電阻：,,,,低過電位的條件： 時， 時，一般：大約相當(dāng)于

17、 <<,,,,當(dāng) 時 ，電極反應(yīng)近似可逆，近平衡狀態(tài)。,,,線性區(qū)域范圍（低過電位條件）與體系交換電流密度相關(guān),弱極化區(qū)(AB)測試技術(shù),極化曲線的線性極化區(qū)與塔費(fèi)爾極化區(qū)之間稱為弱極化區(qū)，過電位大約在20～70mV范圍內(nèi)。在此區(qū)域內(nèi)，電極上的氧化反應(yīng)速度與還原反應(yīng)速度既不接近相等，也不相差十分懸殊。在弱極化區(qū)進(jìn)行電化學(xué)測量優(yōu)于線性區(qū)和塔菲爾區(qū)。電極過程的電化學(xué)極化規(guī)律用

18、完整的巴氏方程描述：,,由：,得：,,,由實(shí)驗(yàn)可測得不同 下的 和 ，求出相應(yīng)的 。將 作圖，得一直線，直線的斜率就是 ，即 。,,,,,,,,,而：,可見，由作圖法求得 后，可得 進(jìn)一步可獲得 α 和 β 。且,,,,,,所以在弱極化區(qū) ，也可用恒電位法

19、測定不同 下的 ，用上述公式可求得和α 和 β 。,,,,強(qiáng)極化區(qū)（BC）電化學(xué)極化方程式,當(dāng) 時， 很大；此時： 則：,,,,,,,同理，對于 有：,對比：,陰極極化,陽極極化,,,,,,,,,,,高過電位區(qū)的條件：,,,相差100倍以上滿足塔菲爾關(guān)系,,,半對數(shù)極化曲線與電化學(xué)極化方程式,強(qiáng)極化區(qū),,,,強(qiáng)極化區(qū)遵循Tafe

20、l式,,濃差極化方程式（DE）當(dāng)電極過程為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度控制時也會引起電極極化。譬如，電流通過陰極時，由于電極反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面液層中放電粒子的濃度下降，造成濃度梯度。在這種濃度梯度作用下放電粒子將從溶液內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散。達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，從溶液內(nèi)部擴(kuò)散過來的反應(yīng)粒子完全補(bǔ)償了電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子。這時表面液層中的濃度梯度仍然存在，只是不再發(fā)展了。顯然這時電極表面放電粒子的濃度比溶液內(nèi)部要低，猶如把電極放在較稀的溶液中一

21、樣。由于傳質(zhì)過程為電極過程的控制步驟，說明電極反應(yīng)本身的速度很快，仍處于可逆狀態(tài)，能斯特公式依然適用。只是由于電極附近濃度變低，使電位變負(fù)，偏離了平衡電位，所以這種極化稱為濃差極化。研究濃差極化的目的，一方面是掌握濃差極化本身的規(guī)律，從而利用之。例如，利用差極化與反應(yīng)物濃度的關(guān)系而獲得各種極譜分析，還可用以判斷反應(yīng)物是來自溶液還是來自界面吸附等。另一方面，掌據(jù)濃差極化的規(guī)律是為了設(shè)法消除降低它，以便把電化學(xué)反應(yīng)步驟突出出來加以研究。,

22、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動力學(xué)規(guī)律,由菲克第一定律：設(shè)電極反應(yīng)為：在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下， 為常數(shù)，即：得穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度：,,,,,,擴(kuò)散層有效厚度,,當(dāng)擴(kuò)散步驟為控制步驟時，擴(kuò)散速度既為電極反應(yīng)速度，由于擴(kuò)散速度“緩慢”而引起的極化就是濃差極化。當(dāng) Cs=0 時，擴(kuò)散電流達(dá)到極大值，稱為極限擴(kuò)散電流此時的濃差極化為完全濃差極化：可得：或：,,,因假定擴(kuò)散過程為整個電極過程的控制步驟，也就意味著電極反應(yīng)本身

23、仍處于可逆狀態(tài)，能斯特公式仍適用。因此，在電極上有電流通過時，反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時的電極電位為 ：代入Cs得：未發(fā)生濃差極化時的平衡電位 ：可得：或：,濃差極化 ，所以：,濃差極化方程式,,相應(yīng)的極化曲線如圖1-4．若以 對 作圖,可得圖1-5所示的直線。,濃差極化曲線的特征是 或

24、 與,之間存在著線性關(guān)系，其斜率為,因此根據(jù)半對數(shù)濃差極曲線的斜率可得 n 值。,當(dāng)極化電位足夠負(fù)時會出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流。若己知反應(yīng)粒子的濃度，擴(kuò)散層厚度及數(shù)值，就可由極限擴(kuò)散電流公式測得反應(yīng)粒子的放散系數(shù)D。或者利用在己知濃度的溶液中測出的求出值，再根據(jù)同樣條件下在未知濃度的溶液中測得可求出未知溶液的濃度。這種方法在電分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。,,作業(yè)：反應(yīng)產(chǎn)物可溶時濃差極化方程式與極化曲線,什么是

25、 ？方程式的推導(dǎo)？方程式的應(yīng)用？,由作圖。,,,截距,,混合控制區(qū)（CD）極化方程式,當(dāng) ，溶液中對流作用很強(qiáng)時， 電子轉(zhuǎn)移步驟控制，產(chǎn)生電化學(xué)極化。當(dāng) ，溶液中無對流作用時， 擴(kuò)散步驟控制，產(chǎn)生濃差極化。一般條件下，上面兩種情況共存（CD段）， 電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混

26、合控制。,,,,在電化學(xué)極化動力學(xué)公式中考慮濃差極化的影響,不考慮濃差極化影響,考慮濃差極化影響,考慮了濃差極化的電極反應(yīng)絕對速度：,電極反應(yīng)的凈速度：比較無濃差極化的凈速度：,,,當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化共存時， 可忽略逆向反應(yīng)，則有：,當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化共存時的動力學(xué)公式 由 得,,,,電化學(xué)極化過電位ηe,濃差極化過電位ηc,根據(jù) 相對大小，判斷電極過程的控制步驟

27、。（1）當(dāng) 時， 電極不發(fā)生極化，接近于平衡電位。（參比電極）,,（2）當(dāng) 時，,（6.88）,,,,,符合塔菲爾關(guān)系,,,電極過程受電子轉(zhuǎn)移步驟控制，發(fā)生電化學(xué)極化。,（3）當(dāng) 時，,,電化學(xué)反應(yīng)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài),,電極過程的控制步驟

28、為擴(kuò)散步驟，電極發(fā)生濃差極化。（接近于完全濃差極化）,電極過程的動力學(xué)規(guī)律遵循濃差極化規(guī)律,（4）當(dāng) 時， 式右方兩項(xiàng)均不能忽略，電極過程由電化學(xué)過程和擴(kuò)散過程共同控制，可利用此式在總過電位中校正濃差極化的影響，得到純粹由電化學(xué)極化引起的過電位，獲得交換電流密度和傳遞系數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。 時，需用旋轉(zhuǎn)電極或暫態(tài)法。,,擴(kuò)散步驟控制,電

29、化學(xué)步驟控制,,區(qū)域1：區(qū)域2： 電化學(xué)步驟控制區(qū)域3： 電化學(xué)步驟和擴(kuò) 散步驟混合控制區(qū)域4： 擴(kuò)散步驟控制,,,,,擴(kuò)散步驟影響漸強(qiáng),,極化曲線與分區(qū),電化學(xué)極化和濃差極化共存時， 不變，半波電位負(fù)移，由電化學(xué)極化引起。由將 代入上式，則,電化學(xué)極化和濃差極化規(guī)律比較,根據(jù)表中這些特征，可以鑒別電極過程是電

30、化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散步驟控制。也可以根據(jù)這些特征尋找控制電極過程的辦法。例如，為了增大電化學(xué)控制的電極反應(yīng)速度可以采取下列措施：增大過電位；增大電極真實(shí)表面積；提高溫度；選擇適宜的電極材料及適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒?；選擇適宜的添加劑和溶劑等。為了增大擴(kuò)散步驟控制的電極反應(yīng)速度，最有效的措施是加強(qiáng)溶液攪拌。,應(yīng)當(dāng)指出，只根據(jù)上述任何一種特征判斷電極反應(yīng)是受電化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散控制不是絕對可靠的。例如，在反應(yīng)的初始階段，受擴(kuò)散控制的電流往往

31、具有非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。但某些其他因素也會導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)電流，如電極真實(shí)表面積或表面狀態(tài)隨時間的變化等。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后受擴(kuò)散步驟控制的電流有極限電流的性質(zhì)。但可能出現(xiàn)極限電流的不只擴(kuò)散控制這一種情況，如前置轉(zhuǎn)化步驟和催化步驟引起的動力極限電流、吸附極限電流、反應(yīng)粒子穿透有機(jī)活性質(zhì)吸附層時出現(xiàn)的極限電流以及鈍態(tài)金屬溶解時出現(xiàn)的極限電流等等，也具有不隨電位變化的極限電流的特征。再加，根據(jù)攪拌對電流影響程度來判斷電極反應(yīng)速度是否受擴(kuò)散控制，在一般情況下是比較

32、可靠的。但也不能僅根據(jù)攪拌溶液時電流增大了，就認(rèn)為唯一的控制步驟是擴(kuò)散步驟。對于由電極表面附近液層中化學(xué)轉(zhuǎn)化速度所控制的電極反應(yīng)，以及許多處于混合控制下的過程，攪拌溶液時，電流也會不同程度的增加。所以在判別電極過程的控制步驟時就當(dāng)從各方面綜合考慮。,§4.4 穩(wěn)態(tài)極化曲線測定的注意事項(xiàng)穩(wěn)態(tài)法測定的要求測定穩(wěn)態(tài)極化曲線，就必須在電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時進(jìn)行測定．電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)，就要組成電極過程的各個基本過程，如雙電層充電、電

33、化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散傳質(zhì)等都達(dá)到穩(wěn)態(tài)。顯然，從極化開始到時電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時間。對于雙電層充放電，達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需要的時間一般很短。但擴(kuò)散過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)往往需要較長的時間，因?yàn)閷?shí)際情況上只有擴(kuò)散層厚度延伸到對流區(qū)，才能使擴(kuò)散過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)。也就是說，在實(shí)際情況下只有對流作用（自然對流和人工攪拌）存在下才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。,當(dāng)溶液中只存在自然對流時，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度約10-2cm。從極化開始到非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層延伸到這種厚度一般需幾秒鐘，也就是

34、說，在自然對流下，電極通電后一般幾秒鐘也就達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散了。如果采用攪拌措施，則達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的時間會更短。如果極化電流密度很小，且不生成氣相產(chǎn)物，即沒有氣泡升起引起的攪拌作用，那么在小心地避名振動和保持恒溫的條件下，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的時間可能達(dá)十幾分鐘。在膠凝電解液中非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散持續(xù)的時間可能更長。顯然，測定穩(wěn)態(tài)極化曲線的最簡單的方法是在自然對流情況下進(jìn)行。但這種簡單的方法往往效果不好。因?yàn)樽匀粚α骱懿环€(wěn)定，易受溫度、比重、振動等因素的影響。

35、因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差。另外，利用自然對流下測得的穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)時，只能測定那些交換電流較小的體系。因?yàn)橛梅€(wěn)態(tài)極化曲線法測定時必須在不發(fā)生濃差極化，或者濃差極化的影響很容易加以校正才行。,例如當(dāng)反應(yīng)粒子的濃度為1M時，在一般電解池中由于自然對流所引起的攪拌作用可容許通過10-2A/cm2左右的電流而不發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化。若此時 則代入塔菲爾式，并設(shè) ， ，可得

36、 厘米/秒。這就是自然對流下用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測的電極反應(yīng)速度常數(shù)的上限。要提高 或K的測量上限，就要加強(qiáng)溶液攪拌，提高擴(kuò)散速度。當(dāng)用滴汞電極測量時，由于滴汞的成長和下落，造成了強(qiáng)制對流．用攪拌溶液或者用旋轉(zhuǎn)電極也可產(chǎn)生強(qiáng)制對流。不但提高 的測量上限，而且在穩(wěn)定的強(qiáng)制對流下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性也比較好。,電極反應(yīng)速度常數(shù)k : 單位面積的反應(yīng)速度k ＞10 -2 (cm/s) :電荷快速傳遞體系

37、10-2 ＞ k ＞ 10 -4 (cm/s) :電荷以一般速度傳遞體系10 -4 (cm/s) ＞ k :電荷慢速傳遞體系擴(kuò)散系數(shù)D (cm2/s),電荷傳遞速度k物質(zhì)傳遞速度m對極化曲線的影響,旋轉(zhuǎn)電極有旋轉(zhuǎn)圓盤電極、圓環(huán)電極和圓柱電極。旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速越高，反應(yīng)粒子的擴(kuò)散電流越大?，F(xiàn)在旋轉(zhuǎn)電極的最高轉(zhuǎn)速可達(dá)10萬轉(zhuǎn)/分。用這種電極可穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)速度提高到10A/cm2左右。換句話說，用這種電極可將電流密度提高到10A/cm2而

38、不致引起嚴(yán)重的濃差極化。因此，根據(jù)旋轉(zhuǎn)電極測得的穩(wěn)態(tài)極化曲線得到的交換電流密度為 ，即 厘米/秒．比不加攪拌提高了大約三個數(shù)里級。旋轉(zhuǎn)圓盤電極不但可以提高反應(yīng)粒子的擴(kuò)散速度，消除或減小濃差極化，而且電極表面上的電流密度、電極電位以及傳質(zhì)流量都是均勻的。因此，旋轉(zhuǎn)圓盤電極非常適用于穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定。,此外，要使電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)還必須例電極真實(shí)表面積、電極組成及表面狀態(tài)、溶液濃度及溫度

39、等條件在測量過程中保持不變。否則這些條件的變化也會引起電極過程隨時間的變化，也得不到穩(wěn)定的測量結(jié)果。顯然，對于某些體系，特別是金屬腐蝕（表面被腐蝕及腐蝕產(chǎn)物的形成等）和金屬電沉積（特別是在疏松鍍層或毛刺出現(xiàn)時）等固體電極過程，要在整個所研究的電流密度范圍內(nèi)保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。在這種情況下，達(dá)到穩(wěn)態(tài)往往需要很長的時間，甚至根本達(dá)不到穩(wěn)態(tài)。所以在實(shí)際測量中，除了合理地選擇測量電極和實(shí)驗(yàn)條件之外，還需要合理地確實(shí)達(dá)到

40、穩(wěn)態(tài)的時間（或掃描速度）。,,三電極體系的基本電路,三電極構(gòu)成兩個回路：一是極化回路（左側(cè)）；二是電位測量回路（右側(cè)）。極化回路中有極化電流通過，因此極化電流大小的控制和測量在此電路中進(jìn)行。電位測更緊回路中用電位測量或控制儀器來測量或控制研究電極相對于參比電極的電位。這一回路中幾站沒有電流通過（電流＜10-7安)?？梢?，利用三電極體系即可使研究電極界面上有電流通過，又不影響參比電極電位的穩(wěn)定。因此可同時測定通過研究電極的電流和電位，從

41、而得到單個電極的極化曲線。,模擬電路溶液電阻RL的消除??,控制電流法與控制電位法穩(wěn)態(tài)法分為控制電流法與控制電位法。對于極化曲線中有電流極大值的情況，只能用恒電位法，如測定具有陽極鈍化行為的陽極極化曲線時，由于這種極化曲線具有S形，對應(yīng)一個電流有幾個電位值。若用恒電流法只能測得正程曲線ABFF，或返程曲線FEDA，不能測得真實(shí)完整的極化曲線。用恒電位法則可測得完整的陽極鈍化曲線。反之，如果極化曲線中有電位極大值，則應(yīng)選用