新型咔咯配合物的合成表征.pdf

1、咔咯配合物是一類具有獨(dú)特的光化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì)的多功能卟啉類配合物,在催化劑、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。因此,合成新型的咔咯配合物并研究它們的光譜、電化學(xué)、催化及電催化性質(zhì)已成為近年來(lái)國(guó)際上卟啉化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題,具有十分重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。
　　 本論文介紹了咔咯配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、主要的合成方法及其研究和應(yīng)用進(jìn)展。采用改進(jìn)的Lindsey法以甲醇／水混合溶劑為介質(zhì)首先合成了三(4-氯苯基)咔咯

2、和三(2,4-二氯苯基)咔咯兩種新型的無(wú)金屬咔咯配合物。用這兩種無(wú)金屬咔咯與含有銅、鈷或錳等金屬離子的乙酸鹽在吡啶或二甲基甲酰胺溶劑中進(jìn)行反應(yīng)合成了四種相應(yīng)的含有銅、鈷或錳為中心金屬離子的新型金屬咔咯配合物。合成反應(yīng)的產(chǎn)物首先利用柱色譜進(jìn)行分離,然后經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、重結(jié)晶等方法得到進(jìn)一步純化。利用紫外-可見(jiàn)、紅外、核磁共振氫譜、質(zhì)譜、元素分析、熱重分析以及電化學(xué)方法等技術(shù)對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。另外還測(cè)定了無(wú)金屬咔咯在二氯甲烷和二甲基甲酰

3、胺溶劑中的熒光光譜,實(shí)驗(yàn)表明兩種無(wú)金屬咔咯在給定的實(shí)驗(yàn)條件下均具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)對(duì)三(4-氯苯基)咔咯銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定和解析。
　　 本論文測(cè)定了無(wú)金屬咔咯配合物在二氯甲烷溶劑中的紫外-可見(jiàn)光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三(4-氯苯基)咔咯和三(2,4-二氯苯基)咔咯這兩種無(wú)金屬咔咯在二氯甲烷溶劑中均可以與三氟乙酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),分別生成質(zhì)子化配合物[((ClPh)3Cor)H4]+和[((Cl2Ph

4、)3Cor)H4]+。用微量光譜滴定法測(cè)定了它們的質(zhì)子化常數(shù)。
　　 用循環(huán)伏安法測(cè)定了無(wú)金屬咔咯和金屬咔咯配合物在0.1 mol／L高氯酸四正丁基銨和二氯甲烷(CH2Cl2)或二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的氧化還原電位,研究了溶劑對(duì)配合物電化學(xué)性質(zhì)的影響。在CH2Cl2中無(wú)論是無(wú)金屬咔咯配合物還是金屬咔咯配合物均可以發(fā)生兩級(jí)可逆的電還原反應(yīng)和兩至三級(jí)電氧化反應(yīng)。采用紫外-可見(jiàn)光譜電化學(xué)方法研究了三(4-氯苯基)咔咯和三(2,4