甲氧基苯基咯配合物的合成表征及電化學(xué).pdf

1、咔咯(Corrole)是一類由四個(gè)吡咯相連的具有18-π共軛電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)配合物,它們的分子結(jié)構(gòu)和卟啉相似,但又具有一定的特殊性。因此,它們具有獨(dú)特的光化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì),在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化及電催化劑等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景,因此對(duì)該類配合物的研究是近年來(lái)卟啉化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題之一。
　　 無(wú)金屬咔咯配合物分子中含有三個(gè)可以解離的N-H質(zhì)子,因此在一定酸度的溶液中,它們可能失去三個(gè)質(zhì)子成為負(fù)三價(jià)的陰

2、離子配位體。這種配位體與金屬離子反應(yīng)即可形成金屬咔咯配合物。目前,合成金屬咔咯最常用的方法就是先合成無(wú)金屬咔咯,然后將其與金屬鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的金屬配合物。
　　 本論文介紹了無(wú)金屬咔咯及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、主要的合成方法及其研究和應(yīng)用進(jìn)展。采用改進(jìn)的Lindsey法以水和甲醇混合溶劑為介質(zhì)首先合成了5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯(Tp-MeOPCor)H3和5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯(To,p

3、-(MeO)2PCor)H3兩種無(wú)金屬咔咯配合物,然后將它們分別與銅、鈷或錳等金屬離子的乙酸鹽反應(yīng)合成了六種金屬咔咯配合物,如5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯銅,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯鈷,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯錳,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯銅,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯鈷,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯錳。借助紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜、元

4、素分析、核磁共振氫譜及質(zhì)譜等手段對(duì)所合成的咔咯及金屬咔咯配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明合成產(chǎn)物就是預(yù)期的目標(biāo)配合物。
　　 本文采用循環(huán)伏安法研究了八種咔咯配合物分別在DMF,0.1 mol／L高氯酸四正丁基銨(TBAP)溶液中及CH2Cl2,0.1 mol／L TBAP溶液中的電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)每個(gè)咔咯配合物都可以發(fā)生一到三級(jí)電還原和電氧化反應(yīng)。由于無(wú)金屬咔咯5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯分子中有兩個(gè)供電子的甲

5、氧基,因此它比只有一個(gè)甲氧基的5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯更難還原。
　　 另外,利用現(xiàn)場(chǎng)薄層紫外-可見(jiàn)光譜電化學(xué)方法測(cè)定了八種咔咯配合物在一定氧化或還原電位下的光譜變化,探討了咔咯配合物在實(shí)驗(yàn)條件下的的氧化態(tài)和還原態(tài)光譜特征和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。對(duì)于無(wú)金屬咔咯配合物來(lái)說(shuō),所有的氧化或還原都是咔咯大環(huán)上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。對(duì)于含有銅、鈷、錳等金屬離子的配合物,第一級(jí)還原反應(yīng)是金屬中心的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,其它的還原或氧化則是在大