橋聯(lián)芳氧基稀土配合物的合成、表征及反應(yīng)性能.pdf

1、本文首先合成、表征了一系列碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷(芳)氧基配合物，研究了它們催化L－丙交酯聚合的行為；其次研究了碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物的反應(yīng)性能；最后合成、表征了橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物并且研究了它們的反應(yīng)性能。所用的碳橋聯(lián)雙芳氧基為：CH2(4－Me－6-tBu-C6H2O)2,簡(jiǎn)寫(xiě)成MBMP，橋聯(lián)三芳氧基為：N,N,N'-tris-(3，5-di—tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-benzene-1，

2、2-diamine，簡(jiǎn)寫(xiě)成L。 1.配合物Cp3La(THF)與MBMPH2按1：1的摩爾比在THF中反應(yīng)2小時(shí)，然后再與1倍量的三氟乙醇，芐醇或者N，N-二甲基氨基乙醇反應(yīng)，合成了中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧配合物[(MBMP)La(μ-OCH2CF3)(THF)2]2(1)，[(MBMP)La(μ-OCH2Ph)(THF)2]2(2)和[(MBMP)La(μ-OCH2CH2NMe2)(THF)2]2(3)，分離并鑒定了反應(yīng)

3、的中間體(MBMP)La(THF)3(4)。所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析，1H NMR等測(cè)試。測(cè)定了配合物2和4的單晶結(jié)構(gòu)。 2.配合物1-3可以作為單組分催化劑有效地催化L-丙交酯的聚合。以配合物1為催化劑時(shí)，所得聚合物的分子量分布比較窄，顯示該體系具有可控聚合的特點(diǎn)。 3.配合物Cp3Ln(THF)與MBMPH2按1：1的摩爾比在THF中反應(yīng)2小時(shí)后，然后再與1倍量的對(duì)甲氧基苯酚，對(duì)叔丁基苯酚或者2,6-二叔丁基對(duì)甲

4、苯酚反應(yīng)，合成了中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬芳氧基配合物[(MBMP)Ln(OC6H4-4-OCH3)(THF)2]2(Ln=Sm(5)，La (6)),(MBMP)La(OC6H4-4-tBu)(DME)2，(7)和(MBMP)La(OC6H2-2,6-But2-4-Me)(THF)2(8)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)紅外光譜，元素分析等表征，測(cè)定了配合物5和7的單晶結(jié)構(gòu)。 4.以MBMP為輔助配體的稀土金屬芳氧基配合物均可以有效地催化L-丙交酯

5、聚合，芳氧基上的取代基對(duì)相應(yīng)稀土金屬配合物的催化反應(yīng)性能有明顯的影響。 5.配和物Cp3Yb(THF)與MBMPH2按1：2的摩爾比在甲苯中反應(yīng)20小時(shí)后，得到配合物(MBMP)Yb(MBMP-H)(THF)2(10)，并且分離到了中間產(chǎn)物(MBMP)Yb(C5H5)(THF)2(9)，配合物10和(MBMP)Y(MBMP-H)(THF)2分別與ZnEt2按1：1的摩爾比在甲苯中反應(yīng)20小時(shí)后，得到配體重新分配的產(chǎn)物[(μ-MB

6、MP)Zn(THF)]2(11)。按同樣的方法，配合物10和AlEt3反應(yīng)得到了配合物[(MBMP)Yb(THF)2(DME)][(MBMP)2Yb(THF)2](12)。配合物9在-78℃條件下定量水解得到了配合物[(MBMP)Yb(μ-OH)(THF)2]2(13)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)紅外光譜、元素分析等表征。測(cè)定了配合物9-13的單晶結(jié)構(gòu)。 6.配合物Cp3Ln(THF)與LH3按1：1的摩爾比在THF中反應(yīng)12小時(shí)后，得到