新型過渡金屬配合物的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、氨基酸類衍生物及希夫堿過渡金屬配合物在材料、醫(yī)藥生物、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,成為當(dāng)前配位化學(xué)研究熱點之一。合成新的配體及過渡金屬配合物、研究其性質(zhì)及應(yīng)用,對配位化學(xué)的發(fā)展有重要的意義。
　　 L-半胱氨酸是一種具有生理活性的α-氨基酸。它在醫(yī)藥、食品及化妝品等生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)藥方面,它可作為預(yù)防和治療放射性傷害的物質(zhì),是治療肝炎、肝中毒及銻中毒等的解毒劑,其衍生物在醫(yī)藥上也有著廣泛的用途。研究L-半胱氨酸衍生物的金

2、屬配合物及生物活性是生命科學(xué)中重要的研究課題。
　　 本文合成了4個系列21種過渡金屬配合物及4個希夫堿配體及配合物的單晶。這些配合物是以L-半胱氨酸縮鄰香草醛、L-半胱氨酸縮香草醛、L-半胱氨酸縮3,4-二羥基苯甲醛和4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛為配體合成的。采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、XRD單晶衍射、核磁共振、摩爾電導(dǎo)率及熱重分析對配體及配合物進行了表征。對部分配合物與DNA的相互作用、抗腫瘤活性及4,4'-二氨

3、基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿被用作檢測Zn(Ⅱ)的熒光探針的應(yīng)用進行了研究。具體內(nèi)容如下:
　　 1.合成了L-半胱氨酸縮鄰香草醛配體及它的4種過渡金屬配合物,配合物的組成為:[M2(C11H13NO4S)2(CH3COO)2][M=Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Mn(Ⅱ)]。
　　 2.合成了L-半胱氨酸縮香草醛配體及它的5種過渡金屬配合物,各配合物的組成分別為:[Cu(C11H12NO4S)(CH3COO)(H2

4、O)]、[Co(C11H12NO4S)(CH3COO)(H2O)3]、[Cd(C11H12NO4S)(CH3COO)(H2O)]·2H2O]、[Zn(C11H12NO4S)(CH3COO)(H2O)]·2H2O、[Mn(C11H12NO4S)(CH3COO)(H2O)2]。
　　 3.合成了L-半胱氨酸縮3,4-二羥基苯甲醛配體及它的5種過渡金屬配合物,配合物的組成為:[M(C10H11NO4S)2][M=Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)

5、,Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Mn(Ⅱ)]。
　　 4.合成了4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿配體及它的7種過渡金屬配合物,配合物的組成為:[M2(C58H58N4O8)2],[M=Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Fe(Ⅱ)]。培養(yǎng)得到了該配體及其銅配合物的單晶,晶體結(jié)構(gòu)測試表明:
　　 4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿(L)配體晶體屬正交晶系,Fdd2空間群,化學(xué)式C

6、29H26N2O4,M=466.5。晶胞參數(shù):α=24.433(2)(A),b=38.886(3)(A),c=4.7896(6)(A),α=90°,β=90°,γ=90°,Z=8,V=4736.8(8)(A)3,T=293(2)K,Dc=1.308g·cm-3,R1=0.046,wR2=0.0712[I＞2s(I)],F(000)=1968。晶體結(jié)構(gòu)顯示,羥基上氫原子與希夫堿的氮原子形成了分子間氫鍵。
　　 4,4'-二氨基二苯

7、甲烷縮鄰香草醛希夫堿Cu(Ⅱ)配體物晶體屬三斜晶系,P-1空間群,化學(xué)式C125H127Cu4N11O25,M=2437.5。晶胞參數(shù):α=13.697(13)(A),b=14.181(15)(A),C=18.6859(19)(A),α=69.56°,β=70.07°,γ=81.63°,Z=1,V=3195.9(6)(A)3,T=298 K,Dc=1.267g·cm-3 R1=0.0756,wR2=0.0.1920[I＞2s(I)],F

8、(000)=1270。晶體結(jié)構(gòu)顯示,配合物為雙核配合物,Cu(Ⅱ)為四配位,分別位于扭轉(zhuǎn)四面體的中心。
　　 5.利用Achar的微分法和Coats-Redfern的積分法計算程序,分別對30種熱分解動力學(xué)進行了擬合,對部分配合物進行了非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)處理,得出了配合物某步熱分解反應(yīng)機理、熱分解動力學(xué)方程、相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)及活化熵變△S≠和吉布斯自由能變△G≠。
　　 [Cu(C11H12NO4S)2(CH3COO)]

9、·H2O第2步熱分解反應(yīng)機理:動力學(xué)函數(shù)符合反應(yīng)方程:f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3熱分解動力學(xué)方程為:da/dt=A·e-E/RT.f(α)=A·e-E/RT·1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3,E=349.5 kJ·mol-1,lnA=73.74,r=0.9900,△S≠=363.6J·mol-1.K,△G≠=161.2 kJ·mol-1。
　　 [Zn2L2]第2步熱分解反應(yīng)機理:動力學(xué)函數(shù)符合二

10、級反應(yīng)方程:f(α)=(1-α)2,其熱分解動力學(xué)方程為:da/dt=A·e-E/RT·f(α)=A·e-E/RT·(1-α)2,E=390.5 kJ·mol-1,lnA=66.68,r=0.9884,△S≠=242.2 J·mol-1·K,△G≠=287.0 kJ·mol-1。
　　 [Cu2(C11H13NO4S)2(CH3COO)2]、[Cu(C10H11NO4S)2]、[Cu2L2]及[Cd2L2]的熱分析數(shù)據(jù)略。

11、>　　 6.合成了4-[(E)-(2-甲氧基)亞甲氨基]-N,N-二甲基苯和1,5-二甲基-2-苯基-4-{[(E)-3,4,5-三甲氧基苯亞甲基]亞氨基)-1H-吡唑-3(2H)-酮2種希夫堿配體,并得到了其單晶。晶體結(jié)構(gòu)測試表明:
　　 4-[(E)-(2-甲氧基)亞甲氨基]-N,N-二甲基苯胺的晶體屬正交晶系,空間點群Pna21,化學(xué)式C16 H18N20,M=254.3,晶胞參數(shù)為α=15.182(8)(A),b=11

12、.756(6)(A),c=7.809(4)(A),α=90.000°,β=90.000°,γ=90.000°,V=1393.8(13)(A)3,Z=4,F(000)=544.0,Dc=1.212 Mg·m-3,R1=0.0433,wR2=0.1006[I＞2s(I)]。
　　 1,5-二甲基-2-苯基-4-{[(E)-3,4,5-三甲氧基苯亞甲基]亞氨基)-1H-吡唑-3(2H)-酮晶體屬正交晶系,空間點群P21/c,化學(xué)式C2

13、1H23N3O4,M=381.4,晶胞參數(shù)為a=12.3644(12)(A),b=14.0075(16)(A),c=11.2682(11)(A),α=90.000°,β=90.000°,γ=90.000°,V=1393.8(13)(A)3,Z=4,F(000)=544.0,Dc=1.212 Mg·m-3 R1=0.0433,wR2=0.1006[I＞2s(I)]。
　　 采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,對4-[(E)-

14、(2-甲氧基)亞甲氨基]-N,N-二甲基苯胺和1,5-二甲基-2-苯基-4-{[(E)-3,4,5-三甲氧基苯亞甲基]亞氨基)-1H-吡唑-3(2H)-酮希夫堿晶體的分子構(gòu)型、前沿軌道能量、自然電荷布局、自然鍵軌道進行了計算。計算結(jié)果表明,實驗值與計算值基本吻合,并預(yù)測了它們的化學(xué)性質(zhì)。
　　 7.本文探討了4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿(L)被用作檢測Zn(Ⅱ)的熒光探針的特性,并考察了金屬陽離子、常見陰離子、溶液p

15、H及溶劑對熒光探針性能的影響。研究表明,4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿在450-650nm范圍內(nèi)沒有熒光,當(dāng)有Zn(Ⅱ)離子存在時,在525nm處的熒光強度明顯增強。配體可在DMF,DMSO,四氫呋喃,甲苯及三氯甲烷中對Zn(Ⅱ)離子進行檢測,pH范圍為6-14,且Na(Ⅰ),Mg(Ⅱ),Ca(Ⅱ),AI(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cr(Ⅲ,Fe(Ⅲ),La(Ⅲ)

16、,Yb(Ⅲ),Er(Ⅲ)and Pr(Ⅲ)等離子的存在對體系的熒光強度沒有影響。以DMF為溶劑,在Zn(Ⅱ)離子濃度在1.0×10-7 mol·L-1-1.2×10-5 mol·L-1濃度范圍內(nèi),Zn(Ⅱ)離子濃度與熒光強度呈很好的線性關(guān)系,I=45.86c+18.12,R2=0.9991(I為熒光強度,c為Zn(Ⅱ)離子濃度)。4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿可被用作檢測Zn(Ⅱ)的熒光探針。
　　 8.采用紫外可見光

17、譜、熒光光譜,EB-DNA猝滅實驗和粘度法等方法對4種配體的Cu(Ⅱ)配合物與DNA作用方式進行了研究。結(jié)果表明:[Cu2(C11H13NO4S)2(CH3COO)2]、[Cu(C11H12NO4S)2(CH3COO)]·H2O和[Cu2L2]配合物與DNA的作用方式為插入作用,而[Cu(C10H11NO4S)2]與DNA的作用方式為靜電結(jié)合。
　　 9.本文以蛋白酶體為靶點,對部分配合物的抗腫瘤活性進行了研究。通過MTT法對1

18、8種配合物進行了初步篩選,發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸縮鄰香草醛Cu(Ⅱ)配合物、4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿Cu(Ⅱ)配合物和4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿Fe(Ⅱ)配合物可以抑制前列腺癌細胞(PC-3)的增長。通過對配合物與糜蛋白酶體(CT-like)和半胱氨酸蛋白酶(Caspase-3)作用的研究表明,4,4'-二氨基二苯甲烷縮鄰香草醛希夫堿Fe(Ⅱ)配合物對糜蛋白酶體活性有抑制作用,并且對Caspase-3的增殖作用明