簡單金屬卟啉催化分子氧氧化烯烴的研究.pdf

1、烯烴以含有C=C雙鍵官能團(tuán)作為特征,相對于飽和烴,它具有相對活潑的化學(xué)性質(zhì),由烯烴結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的多樣性,決定了它們氧化形式和反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性,烯烴的選擇性氧化可以生成環(huán)氧化物、醛、酮、羧酸等烴類含氧衍生物,它們是重要的石油化工原料。如何控制烯烴氧化的氧化程度和選擇性,是研究烯烴催化氧化的重點(diǎn)和難點(diǎn)。直接以分子氧為氧源催化烯烴的選擇性氧化,是具有重要意義的研究課題。
　　 本論文研究了以簡單金屬卟啉為催化劑、直接以分子氧為氧源催

2、化烯烴的反應(yīng)?？疾炝私饘龠策呋瘎?、反應(yīng)條件等因素對催化作用的影響,通過一系列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和對比研究,討論了簡單金屬卟啉對烯烴氧化及順反異構(gòu)化的催化作用及機(jī)理。研究結(jié)果表明,在金屬卟啉催化下,1,2-二苯乙烯及衍生物等烯烴化合物能被分子氧直接氧化,發(fā)生環(huán)氧化以及C=C雙鍵斷裂生成醛的氧化反應(yīng),另外值得注意的是,在分子氧的參與下,四苯基錳卟啉能夠顯著的催化順式1,2-二苯乙烯向其反式構(gòu)型轉(zhuǎn)化,金屬卟啉這種對烯烴順反異構(gòu)化的催化特性尚未見報(bào)道。

3、本論文工作主要內(nèi)容如下:
　　 1、以Alder丙酸法作參考,合成了卟啉化合物及含不同中心金屬離子的金屬卟啉催化劑；以三苯基膦和氯化芐或取代氯化芐為原料,利用Wittig反應(yīng)作為1,2-二苯乙烯系列化合物的合成路線,合成了5種1,2-二苯乙烯系列化合物,作為烯烴氧化研究的底物,以考察烯烴底物的不同結(jié)構(gòu)對氧化反應(yīng)的影響。
　　 2、研究了金屬卟啉催化分子氧氧化苯乙烯反應(yīng),考察了催化劑和反應(yīng)條件對催化反應(yīng)的影響。在四苯基錳卟

4、啉(TPPMnCl)催化下,苯乙烯能發(fā)生環(huán)氧化以及C=C雙鍵斷裂生成醛的反應(yīng),總轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上,其中環(huán)氧化物選擇性達(dá)42％。由反應(yīng)產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化關(guān)系,以及由對比實(shí)驗(yàn)研究表明,苯乙烯的環(huán)氧化和C=C雙鍵斷裂氧化是兩個(gè)平行的反應(yīng)。
　　 3、研究了金屬卟啉催化分子氧氧化1,2-二苯乙烯及取代1,2-二苯乙烯系列化合物的反應(yīng),考察了催化劑、反應(yīng)條件及底物結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響。在產(chǎn)物分析上,采用了歸一化法與有效碳數(shù)理論相結(jié)合

5、的定量計(jì)算方法。反應(yīng)產(chǎn)物主要為反式環(huán)氧化物及雙鍵斷裂產(chǎn)物之醛化合物,環(huán)氧化物選擇性達(dá)80％以上。以取代二苯乙烯為反應(yīng)底物,當(dāng)其苯環(huán)對位的取代基的吸電子性越強(qiáng)時(shí),其氧化反應(yīng)的速率越低；以苯乙烯、β-甲基苯乙烯、1,2-二苯乙烯等取代苯乙烯為反應(yīng)底物,研究了底物的不同結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響。
　　 4、研究了底物順反構(gòu)型對反應(yīng)的影響,討論了環(huán)氧化產(chǎn)物的立體選擇性,考察了C=C雙鍵的環(huán)氧化與雙鍵斷裂反應(yīng)的相對選擇性,研究了溶劑對反應(yīng)的影響以

6、及溶劑DMF在反應(yīng)中的特殊作用,并對其作用機(jī)理進(jìn)行了探討。通過這些研究,對簡單金屬卟啉催化分子氧氧化烯烴的反應(yīng)機(jī)理作了探討。
　　 5、研究了簡單金屬卟啉對烯烴順反異構(gòu)化反應(yīng)的催化作用及機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)在分子氧的參與下,四苯基錳卟啉(TPPMnCl)能夠顯著的催化順式1,2-二苯乙烯向其反式構(gòu)型轉(zhuǎn)化,金屬卟啉這種對烯烴順反異構(gòu)化的催化特性尚未見報(bào)道,而四苯基鐵卟啉(TPPFeCl)則不具備這樣的催化作用。通過一系列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和對比實(shí)