金屬卟啉催化O-,2-氧化纖維素制備甲酸和乙醇酸反應研究.pdf

1、近年來隨著煤炭、石油儲量不斷下降、石油價格的急速增長,各國對環(huán)境問題的日益關注和重視,纖維素的轉化利用被認為是發(fā)展可持續(xù)能源和綠色化學品的一條有效途徑。然而大部分纖維素資源目前未能被有效利用,因此,進一步高效地轉化纖維素,從而獲得有高附加值的、具有特殊性能的功能精細化工產(chǎn)品已經(jīng)成為科學家競相關注和研究的熱點。
　　 本文以催化氧化降解微晶纖維素制備甲酸和乙醇酸等小分子有機化合物為目的,在NaOH水溶液反應介質(zhì)中,對金屬卟啉催化0

2、2氧化微晶纖維素反應進行了系統(tǒng)研究,考察了各種反應影響因素對反應的影響,初步探討了堿性條件下金屬卟啉催化氧化降解微晶纖維素的反應機理。
　　 1、利用GC-MS、HPLC-MS、HPLC等方法對微晶纖維素的氧化產(chǎn)物進行了定性、定量分析。研究發(fā)現(xiàn)金屬卟啉催化O2氧化微晶纖維素的主要產(chǎn)物為甲酸和乙醇酸,此外還有葡萄糖酸、乳酸、醋酸和乙酰丙酸等產(chǎn)物。同時通過優(yōu)化色譜條件,建立微晶纖維素氧化產(chǎn)物的HPLC定量分析方法,方法準確性高、重現(xiàn)

3、性好。
　　 2、合成了一系列的水溶性和非水溶性金屬卟啉催化劑,并對分子氧氧化降解微晶纖維素制備甲酸和乙醇酸反應的催化性能進行了考察,發(fā)現(xiàn)TSPPFeCl在該反應體系中催化性能最好。
　　 3、系統(tǒng)的考察了反應時間、不同催化劑種類、反應溫度、催化劑用量、氧氣壓力、堿的用量、堿的種類等因素對金屬卟啉催化O2氧化降解微晶纖維素制備甲酸和乙醇酸反應的影響,發(fā)現(xiàn)優(yōu)化反應工藝條件為:5 mLNaOH濃度0.5 mol/L,微晶纖維

4、素0.5 g,反應時間6 h,反應溫度150℃,TSPPFeCl1 mg,O2壓力2 MPa。在該反應條件下,產(chǎn)物總產(chǎn)率為98.20％,乙醇酸的產(chǎn)率為20.06％,甲酸的產(chǎn)率為49.36％。
　　 4、在現(xiàn)有的纖維素堿性降解機理和纖維素氧化降解機理的基礎上,結合本實驗室以前的工作,通過不同反應條件下纖維素表面形態(tài)變化的對比、體系可能存在的中間體的檢測、金屬卟啉對反應中間產(chǎn)物降解作用的對比和反應過程的分步考察等手段,對堿性條件下金

5、屬卟啉催化O2氧化微晶纖維素降解的機理作了初步探討。掃描電鏡(SEM)研究發(fā)現(xiàn),NaOH堿性條件下微晶纖維素發(fā)生剝皮反應,大分子結晶結構會遭到破壞。通過DMSO和亞甲基藍等羥基自由基檢測法,發(fā)現(xiàn)在反應體系中有羥基自由基生成,金屬卟啉催化O2氧化纖維素反應中存在自由基反應過程:通過金屬卟啉催化氧化纖維素反應中間產(chǎn)物的系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)金屬卟啉的加入使得葡萄糖酸、乳酸、醋酸、乙酰丙脧等中間產(chǎn)物容易被氧氣氧化向終端產(chǎn)物甲酸和乙醇酸轉化；草酸在體系