釕配合物促成的末端炔烴活化.pdf

1、過(guò)渡金屬促成的炔烴活化反應(yīng)已經(jīng)在有機(jī)化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中，計(jì)量化的反應(yīng)可以提供經(jīng)典的合成子或用于制備金屬催化劑。例如，通過(guò)金屬直接活化末端炔可以制備亞乙烯基金屬化合物L(fēng)nM=C=CHR(R=H，alkyl，aryl，vinyl，etc.)，這類化合物在一些烯烴復(fù)分解反應(yīng)中具有良好的催化活性，可替代Grubbs催化劑。此外，炔烴在一些過(guò)渡金屬化合物催化下，還可生成C-C鍵偶聯(lián)的產(chǎn)物如炔烴二聚、炔烴-芳烴偶聯(lián)以及醛的炔

2、基化等產(chǎn)物。
　　 鑒于過(guò)渡金屬同炔烴反應(yīng)可以表現(xiàn)出豐富的有機(jī)化學(xué)性質(zhì)以及良好的催化活性，本論文考察了一系列釕配合物和末端炔烴的反應(yīng)。論文分為以下五個(gè)部分：
　　 第一章為緒論，結(jié)合本論文研究的內(nèi)容簡(jiǎn)要介紹了亞乙烯基化合物的合成與性質(zhì)，釕－氫配合以及釕的Tp(Tp=tripyrazolylborate)配合物與末端炔反應(yīng)的研究進(jìn)展。最后，闡述了本論文的設(shè)想與主要研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章考察了RuCI2(PPh3)

3、3與末端炔烴HC-=CR(R=CMe3，Ph，SiMe3)的反應(yīng)，分離得到了這些反應(yīng)過(guò)程中相似的中間體，三氯橋連單亞乙烯基雙核釕化合物(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3，Ph，SiMe3)。這些中間體也可通過(guò)(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(Me2CO)(PPh3)2與HC-CR(R=CMe3，Ph，SiMe3)反應(yīng)得到。在過(guò)量炔的存在下，(PPha)2CIRu(μ-Cl)3Ru

4、(=C=CHR)(PPh3)2可與HC=CR進(jìn)一步反應(yīng)得到亞乙烯基化合物RuCl2(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3，Ph)。在加熱條件下，RuCl2(PPh3)3與過(guò)量的HC=CSiMe3反應(yīng)得到炔基－亞乙烯基偶聯(lián)的產(chǎn)物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2.
　　 第三章為釘－氫化合物與末端炔的反應(yīng)性質(zhì)研究。考察了RuHCl(PPh3)3與不同端基炔HC-CR(R=

5、SiMe3，CMe3，Ph)的反應(yīng)。 RuHCl(PPh3)3和HC-CSiMe3的反應(yīng)在室溫下可以生成炔基金屬化合物RuCl(PPh3)3(C=CSiMe3)，在加熱條件下生成炔、炔基偶聯(lián)（通過(guò)亞乙烯基－炔基偶聯(lián)）的炔烴二聚產(chǎn)物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2，同時(shí)研究了RuHCl(PPh3)3及上述兩個(gè)金屬有機(jī)化合物對(duì)HC=CSiMe3二聚的催化活性。RuHCl(PPh3)3和

6、HC=CCMe3的反應(yīng)主要生成炔－烯基通過(guò)插入反應(yīng)的炔烴三聚產(chǎn)物RuCl(=CCMe3CH=CCMe3-η3-CCHCHCHCMe3)(PPh3)及少量的炔基金屬化合物RuCl(PPh3)3(C=CCMe3)，后者可水解成羰基金屬化合物RuCl(CH2CMe3)(CO)(PPh3)2。RuHCl(PPh3)3和HC=CPh的反應(yīng)則得到了炔烴三聚而形成的四苯基膦的衍生物(3，5-diphenylbiphenyl-4-yl)tripheny

7、lphosphoniumchloride以及[(1,2,3,4,5-η)-1,3,6-triphenylcyclohexadienyl]RuCl(PPh3)2。
　　 第四章考察了同時(shí)含Tp配體和氮雜卡賓配體(NHC)的釕配合物的合成及其與末端炔烴的反應(yīng)。RuTpCl(PPh3)2與H2IMes(H)(OCMe3)反應(yīng)得到了環(huán)金屬化的產(chǎn)物RuTp(H2IMes-H)(PPh3)，該化合物與末端炔烴HC=CR反應(yīng)生成炔基配位的卡賓