釕配合物對末端炔烴的催化環(huán)三聚作用.pdf

1、利用過渡金屬釕配合物催化末端炔烴環(huán)三聚，可以從簡單的炔烴經(jīng)過一步反應得到苯衍生物，是一類原子經(jīng)濟型的合成苯衍生物的重要方法。催化炔烴環(huán)三聚反應時的區(qū)域選擇性是該類反應的研究重點。本文研究了含Tp配體(Tp=三吡唑硼氫負離子)和取代聯(lián)吡啶配體的釕配合物對末端炔烴的催化環(huán)三聚作用，旨在探討不同配體的空間效應及配體上取代基的空間效應及電子效應對炔烴環(huán)三聚時區(qū)域選擇性的影響。
　　本文的研究工作包括：
　　1.研究了TpRuCl(P

2、Ph3)2催化末端炔烴(己炔、苯乙炔、丙炔酸乙酯)的環(huán)三聚反應。發(fā)現(xiàn)在THF溶液中，TpRuCl(PPh3)2對己炔、苯乙炔沒有催化作用，對丙炔酸乙酯有催化環(huán)三聚作用，轉(zhuǎn)化率僅為1.2％，但1,2,4-三取代苯的選擇性為100%；添加AgOTf（OTf-=CF3SO3-）和水后，TpRuCl(PPh3)2對己炔、苯乙炔仍然沒有催化作用，催化丙炔酸乙酯環(huán)三聚的轉(zhuǎn)化率為21%，1,2,4-與1,3,5-三取代苯的摩爾比為4.4:1。在DMF

3、溶液中，TpRuCl(PPh3)2對己炔、苯乙炔仍然沒有催化作用，對丙炔酸乙酯有催化環(huán)三聚作用，轉(zhuǎn)化率為38%，1,2,4-與1,3,5-三取代苯的摩爾比為1.77:1；添加 AgOTf和水后，丙炔酸乙酯環(huán)三聚的轉(zhuǎn)化率為87%，1,2,4-與1,3,5-三取代苯的摩爾比為1.84:1。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推導其催化丙炔酸乙酯環(huán)三聚可能的機理。首先，丙炔酸乙酯取代TpRuCl(PPh3)2中的兩個PPh3，生成π-炔基配合物，兩個炔基之間通過氧化

4、偶聯(lián)反應得到Ru雜環(huán)戊二烯配合物，然后第三個丙炔酸乙酯取代Cl離子，第三個丙炔酸乙酯與 Ru雜環(huán)環(huán)戊二烯之間經(jīng)過雙烯加成反應或插入反應，生成7-釕雜雙環(huán)[2.2.1]-2,5-庚二烯或釕雜環(huán)庚三烯，再通過還原消除生成三取代苯。對丙炔酸乙酯有催化環(huán)三聚作用而對己炔、苯乙炔無明顯催化，其原因可能與 C2H5OC(O)-，Ph-， CH3(CH2)3-的吸電子能力依次減弱有關。配體Tp的空間位阻有利于1,2,4-三取代苯生成。
　　2.

5、研究了[cis-Ru(L)2Cl2]Cl?2H2O和[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3(L=dmbp, bpda)對末端炔烴的催化環(huán)三聚作用。實驗數(shù)據(jù)研究表明，脫氯后的催化活性有顯著提高；以[cis-Ru(bpda)2(H2O)2](CF3SO3)3作為催化劑催化丙炔酸乙酯，當體系中有水存在時，末端炔烴的環(huán)三聚具有很強的區(qū)域選擇性，1,2,4-三取代苯與1,3,5-三取代苯的摩爾比達到9:1，其可能的原因為聯(lián)吡啶配體