銅催化的碳-氧偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、二芳基醚廣泛存在于具有生理活性的天然產(chǎn)物中，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、工業(yè)、聚合物方面都有顯著應(yīng)用。許多天然具有顯著生理活性的肽鏈中都含有二芳基醚橋，比如：抗艾滋病病毒、K-13、苯醚菊酯和抗炎癥藥物萘普生。因此構(gòu)建 C-O鍵的方法，對(duì)合成含有這些結(jié)構(gòu)單元的天然產(chǎn)物、藥物、農(nóng)藥等非常重要，從而一直是有機(jī)化學(xué)家重點(diǎn)研究的課題之一。
　　Ullmann反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中用途非常廣泛，它是形成 C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵、C-S鍵的有效方法，通過(guò)

2、Ullmann反應(yīng)所生成的芳基醚、芳基胺、芳基硫醚、烷基醚、烷基胺、烷基硫醚及其衍生物，是合成許多有機(jī)分子的重要中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī)導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體等領(lǐng)域中。我們對(duì)近些年報(bào)道的合成二芳基醚化合物的方法進(jìn)行總結(jié)評(píng)述。本論文用廉價(jià)的銅作催化劑分別探索了配體存在下的反應(yīng)和無(wú)配體時(shí)的反應(yīng)，取得了以下主要成果。
　　我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列簡(jiǎn)單易得的N,O配體-Betti堿衍生物。對(duì)于Betti堿的報(bào)道主要是作為手性合成劑和

3、拆分劑，將其作為配體用于催化C-O偶聯(lián)反應(yīng)還沒(méi)有報(bào)道過(guò)。本論文主要合成了8種Betti堿衍生物，其中用2-吡啶甲醛、β-萘酚分別和甲胺、嗎啉、吡咯烷、六氫吡啶合成了4種新化合物，對(duì)這8種產(chǎn)物通過(guò)IR、NMR進(jìn)行了表征。
　　將合成的8種Betti堿衍生物作為配體用于CuI催化的C-O偶聯(lián)反應(yīng)中，并對(duì)其進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)1-(1-二甲基氨基-2-吡啶基甲基)-2-萘酚(L1)的效果最好。我們對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化處理，用DMSO作溶劑，K

4、2CO3作堿，在較低溫度下就可以使芳基碘化物、被活化的芳基溴化物、氯化物與苯酚取代物反應(yīng)，收率為32％-99%。并對(duì)催化劑的重復(fù)使用情況進(jìn)行了考察。在乙酸乙酯和乙醇的混合溶劑中得到了配體L5的單晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)X-單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
　　無(wú)配體催化可以減少配體的使用，提高反應(yīng)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，使反應(yīng)簡(jiǎn)單化，因此我們對(duì)于無(wú)配體、銅催化C-O偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了嘗試。在銅粉作催化劑的條件下，乙腈為溶劑，K2CO3作堿，四丁基溴化銨(TB