銅催化的碳-碳、碳-雜交叉偶聯(lián)及其在串聯(lián)成環(huán)反應中的應用.pdf

1、過渡金屬催化下的親電性不飽和碳原子與親核性試劑之間的交叉偶聯(lián)反應是有機化學中高效地構建碳(sp或sp2)-碳和碳(sp或sp2)-雜(N,O,S等)骨架的重要手段之一。
　　 銅是一種廉價且低毒的金屬，因此通過銅催化的交叉偶聯(lián)反應來合成含芳基、烯基以及炔基官能團的化合物，不僅具有經濟性上的優(yōu)勢，同時也符合綠色化學的發(fā)展趨勢。在過去的十幾年里，銅催化偶聯(lián)反應研究取得了令人矚目的成就。由于其高效、溫和、廣適、經濟等優(yōu)點，銅催化偶聯(lián)反

2、應逐漸顯示出廣闊的應用前景。
　　 最近，通過“一鍋法”或多步連續(xù)反應的方法將銅催化交叉偶聯(lián)反應應用到串聯(lián)反應中來合成有機雜環(huán)化合物也成為該領域研究的熱點。
　　 本論文共分為三章，第一章介紹了銅催化偶聯(lián)反應的發(fā)展和研究現(xiàn)狀；第二章主要研究了亞銅催化的C-O、C-S、C-N、C-C鍵的偶聯(lián)反應；第三章研究了亞銅催化的偶聯(lián)反應在合成苯并二噁烷類化合物中的應用。
　　 第二章主要包括三部分，第一部分：CuI催化的二硫

3、代氨基甲酸酯的合成。我們以碘代芳烴或溴代烯烴和二硫代氨基甲酸鹽為反應原料，發(fā)展了一種銅催化下新型高效的合成二硫代氨基甲酸酯的方法。反應不僅適合取代的碘苯而且對于(Z)-和(E)-β-溴代苯乙烯同樣適用。第二部分：無鈀條件下CuI催化的末端炔烴和溴代苯乙烯的烯基化反應合成共軛烯炔類化合物。在不使用Pd催化劑的條件下，我們發(fā)展了一種簡單高效的合成共軛烯炔類化合物的方法。該方法相比之前的報道，不需要價格昂貴的金屬做催化劑，原料不需要繁瑣的制備

4、過程，反應條件簡單。第三部分：CuI/β-酮酸酯催化下C-O、C-S、C-N鍵偶聯(lián)反應。在新型配體β-環(huán)己酮酸乙酯和催化劑CuI的共同作用下，我們建立了一條合成烯基醚類、烯基硫醚和N-烯基咪唑類化合物的方法，該反應體系較以前的報道反應條件更溫和、產率高、且立體選擇性好。
　　 第三章主要包括兩部分內容，第一部分：氧化亞銅催化下鄰碘苯酚和環(huán)氧苯乙烯開環(huán)/偶聯(lián)合成1,4-苯并二噁烷。以鄰碘苯酚和環(huán)氧化物為反應試劑，通過“一鍋法”串聯(lián)

5、反應，我們首次發(fā)展了基于銅催化偶聯(lián)轉化的串聯(lián)反應合成1,4-苯并二噁烷的方法。這一方法相比之前的報道，原料簡單易得、反應步驟簡捷、后處理方便、底物對脂肪族和芳香族環(huán)氧乙烷都適用。第二部分：銅催化的串聯(lián)反應：一種高選擇性的合成2-取代-1,4-苯并二嗯烷的方法。通過對鄰碘苯酚化合物進行的結構上的改進，我們開發(fā)了一種選擇性的合成2-取代1,4-苯并二噁烷的方法，專一性地得到了一種產物，避免了由親核試劑進攻不同反應點而得到異構體的現(xiàn)象。