固體有機堿及其固載鈀催化劑的設計合成及在碳-碳鍵形成反應中的應用.pdf

1、碳-碳鍵的構建是有機化學的基礎，已有很多的C-C鍵的構建方法被報道。幾乎所有的C-C鍵形成反應都需要催化劑的參與，均相有機催化劑或金屬催化劑殘留一直是難以解決的問題。設計合成出高效、易分離、可循環(huán)使用的C-C鍵形成反應的多相催化劑一直是催化工作者追求的目標。
　　有機堿由于其堿性及富電子位點，能催化一些簡單的C-C鍵形成反應，如Aldol，Henry，Knoevenagel等反應；大部分有機堿含有富電子位點也可以作為配體螯合固載貴

2、金屬。本文從易功能化的二維材料氧化石墨烯(GO)及可調控官能團的多孔有機聚合物(POPs)出發(fā)，設計合成了一系列固體有機堿及其配位固載貴金屬催化劑并通過有機元素分析，傅里葉紅外,X射線衍射，X射線能譜，掃描電鏡，透射電鏡及原子發(fā)射光譜等對催化劑進行表征。將其應用于適當?shù)腃-C鍵形成反應中，催化劑表現(xiàn)出高效，高選擇性，易分離，可循環(huán)的特點。
　　(1)超強有機堿1,1,3,3-四甲基胍(TMG)通過氫鍵作用固載到氧化石墨烯上得到固體

3、有機堿催化劑TMG/GO,并應用于Aldol反應中，該催化劑具有與均相催化接近的催化活性，并能循環(huán)使用多次，活性不降低；更重要的是具有很高的Aldol產(chǎn)物選擇性，且能在反應過程中保持該選擇性。通過實驗結果我們提出了一個TMG/GO催化Aldol反應的可能機理。
　　(2)通過酯化反應調變氧化石墨烯表面的酸性基團共價鍵負載3-氨丙基三乙氧基硅烷，該能進一步闡述相同反應條件下，堿性基團越多，Aldol反應轉化率越高，弱酸性的酚羥基有利

4、于保持Aldol產(chǎn)物不脫水生成烯酮類產(chǎn)物。
　　(3)固體有機堿TMG/GO的氮位點能夠螯合固定貴金屬Pd，強堿下Pd極易被還原成Pd納米顆粒?；谠撓敕?，本文通過簡單的將Pd(OAc)2與TMG/GO攪拌下合成了Pd@TMG/GO催化劑應用于Heck偶聯(lián)反應，該催化劑能高效催化Heck偶聯(lián)反應，并能適用于多種底物，且能多次循環(huán)無催化活性降低。
　　(4)均相的鄰菲羅啉類催化劑已被報道應用于苯與鹵代芳烴的的偶聯(lián)反應中，而該催

5、化劑不易從反應體系中分離，我們通過傅克反應將鄰菲羅啉結構的化合物做成POPs，將該POP應用于苯與碘苯的反應中，產(chǎn)物聯(lián)苯的收率可達(56％)且適用于碘代芳烴和溴代芳烴與苯的反應(不適用于氯代芳烴)，并能循環(huán)多次，有助于產(chǎn)物的分離。
　　(5)通過對有機堿咔唑吡啶中的吡啶氮的空間位阻進行調控，發(fā)現(xiàn)3,5-咔唑吡啶POP(CNP-2)比2,6-咔唑吡啶POP(CNP-1)更易與Pd(OAc)2形成配合物，固體有機堿載Pd(OAc)2配