鈀含氮配合物及其固載化催化劑在羰化反應(yīng)中催化性能研究.pdf

1、過渡金屬催化劑己經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)合成及高分子合成中，其中鈀催化劑以其卓越的催化性能在過渡金屬催化中具有獨(dú)特的地位。但是傳統(tǒng)的鈀催化體系中需要使用過量、有毒的有機(jī)膦配體，且催化劑用量較大，反應(yīng)條件比較苛刻。含氮配體在替代磷配體研究中居于非常重要的地位，近幾年的探索研究表明，鈀含氮配合物催化劑在羰化反應(yīng)中具有極好的催化活性和選擇性，已然成為催化化學(xué)研究熱點(diǎn)。
　　眾所周知，盡管鈀配合物催化劑對很多羰化反應(yīng)活性高，但存在一個(gè)普遍性的

2、困難在于如何在反應(yīng)過程中穩(wěn)定催化循環(huán)中產(chǎn)生的Pd0活性物種。盡管有些情況下使用的催化劑前體是PdII，但在CO還原性氣氛下反應(yīng)過程中PdII會原位還原成Pd0活性物種，而Pd0易于進(jìn)入反應(yīng)溶液中流失掉。Pd0在反應(yīng)體系中可逆的溶解—再沉淀過程會致使Pd0物種的積聚，形成的大顆粒金屬鈀沉淀，降低了金屬催化劑分散度和比表面而導(dǎo)致其失活。均相催化劑的負(fù)載傳統(tǒng)方法有很多，如吸附、接枝、包埋等方法。但這些方法存在明顯問題，如吸附法負(fù)載的均相催化劑

3、與載體的結(jié)合不牢固，在反應(yīng)中活性物種易流失到反應(yīng)溶液中；而采用接枝的方法負(fù)載的均相催化劑，雖然金屬配合物與載體結(jié)合牢固，但是固載化的同時(shí)大大束縛催化劑分子的自由活動性，降低了催化活性。因此，從科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用來說，有必要研究均相催化劑固載化的新方法以保護(hù)Pd0活性物種，達(dá)到多相鈀催化劑的高活性和多次循環(huán)套用。
　　本論文深入探討了鈀含氮配合物及其固載化催化劑在羰化反應(yīng)中的應(yīng)用。首先，探索了三甲胺羰化合成N,N-二甲基乙酰胺的高效

4、鈀催化體系，考察了影響反應(yīng)的各種因素，篩選出高效且穩(wěn)定的均相鈀含氮配合物催化劑。通過對鹵化物助劑的篩選，發(fā)現(xiàn)Me4NI的助催化效果最好。通過分析研究結(jié)果和文獻(xiàn)調(diào)研，認(rèn)為Me4NI的重要作用有可能表現(xiàn)為兩個(gè)方面：一是通過在鈀納米顆粒表面形成雙電層，提高了鈀催化劑在高溫反應(yīng)條件下穩(wěn)定性；二是在反應(yīng)條件下分解產(chǎn)生CH3I，羰化得到更加活潑的乙酰碘，通過乙酰碘與三甲胺的反應(yīng)活化三甲胺的惰性C(sp3)-N鍵，實(shí)現(xiàn)了叔胺的羰化。該方法為惰性C(s

5、p3)-N鍵的活化提供了一種新的可能，開發(fā)了一條通過叔胺羰化合成酰胺化合物的新途徑。
　　為提高鈀催化劑活性和壽命，以―柔性配體‖技術(shù)，將鈀含氮配合物負(fù)載于Y型分子篩超籠內(nèi)，并通過IR，UV-Vis、N2吸脫附、TG/DTA、XRD、AAS、XPS等技術(shù)對其進(jìn)行了表征。以芳碘胺羰化反應(yīng)合成酰胺作為模型反應(yīng)，探討了Y型分子篩封裝鈀含氮配合物負(fù)載型催化劑的催化活性。結(jié)果表明，Y型分子篩封裝1,10-鄰菲咯啉氯化鈀(PdCl2(phen

6、)@Y)在溫和條件下可以高效催化14種芳碘與直鏈或支鏈的脂肪族或芳香族伯、仲胺發(fā)生胺羰化反應(yīng)，相應(yīng)酰胺產(chǎn)物收率為71-93％，TOF可達(dá)139h-1。進(jìn)一步考察了PdCl2(phen)@Y在芳碘胺羰化反應(yīng)中的循環(huán)套用活性。結(jié)果顯示，該催化劑可以循環(huán)套用至少16次，各輪反應(yīng)中，碘苯均完全轉(zhuǎn)化，N,N-二乙基苯甲酰胺的平均收率達(dá)到97％，16次循環(huán)的總轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為2250mmol N,N-二乙基苯甲酰胺/mmol Pd，此結(jié)果為文獻(xiàn)所

7、見報(bào)道的最好套用活性。為了進(jìn)一步理解多相催化劑的穩(wěn)定性的內(nèi)在原因，利用AAS，XPS和UV-Vis對循環(huán)套用前后PdCl2(phen)@Y進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，在套用過程中鈀始終與配體以配位的方式被封裝于Y型分子篩超籠內(nèi)，Y型分子篩分離的超籠結(jié)構(gòu)和納米級的入口籠徑，以及鄰菲咯啉配體對鈀強(qiáng)烈的螯合配位能力，有效阻止了鈀配合物向籠外的遷移和流失，進(jìn)而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　為了進(jìn)一步拓展鈀含氮配合物固載化催化劑在羰化反應(yīng)中的應(yīng)用范圍

8、，探討了PdCl2(phen)@Y對芳碘氫酯基化和酚酯基化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑可以在溫和條件下高效催化23種芳碘與伯、仲醇或酚的氫酯基化和酚酯基化反應(yīng)，相應(yīng)羧酸酯產(chǎn)物收率為40-98％。為了進(jìn)一步理解Y型分子篩獨(dú)特的納米限域結(jié)構(gòu)對鈀催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，通過Y型分子篩表面吸附或聚苯乙烯樹脂接枝兩種方法擔(dān)載1,10-鄰菲咯啉氯化鈀配合物，并將這兩種固載化催化劑與PdCl2(phen)@Y在芳碘氫酯基化的催化活性進(jìn)行比較，