Co(Salen)配合物及其固載化催化劑在氧化羰化反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、Co(Salen)配合物作為一類高效的催化劑，被廣泛應(yīng)用于催化許多有機(jī)合成反應(yīng)，如烯烴不對(duì)稱催化氧化、環(huán)氧化合物水解動(dòng)力學(xué)拆分、烯烴聚合、以及Diels-Alder 反應(yīng)等等。
　　 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法律的強(qiáng)制執(zhí)行，環(huán)境友好和可循環(huán)回收利用的高效“綠色”清潔催化劑近年來(lái)成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，而以無(wú)機(jī)材料作為載體，將均相催化劑進(jìn)行負(fù)載化是其中一個(gè)重要的研究方向。
　　 本文首先合成了三種Co(Salen)

2、配合物，并將其用于乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯的反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鄰苯二胺橋連的Co(Salophen)較乙二胺和環(huán)己二胺橋連的Co(Salen)和Co(Salcyen)的活性要高，Co(Salen)類配合物的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)此給予了解釋，主要是因?yàn)镃o(Salophen)中Co的電子密度高，有助于底物與鈷的配位，進(jìn)而增強(qiáng)Co(Salophen)的催化活性。同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、壓力、催化劑濃度和時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)Co(Salophen)催化

3、劑活性的影響，在優(yōu)化的條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.8%，DEC的選擇性高于99%。
　　 盡管Co(Salen)均相催化體系具有很好的活性，和廣泛使用的貴金屬相比，也具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但在使用中，特別是在氧化羰化反應(yīng)中易二聚而失活，而均相催化劑的多相化是解決這些問(wèn)題的有效途徑。
　　 采用“瓶中造船”的方法，將合成的四種Co(Salen)配合物成功地封裝于Y型分子篩的孔道內(nèi)。采用FT-IR、UV-Vis、BET比表面

4、分析、X射線粉末衍射(XRD)、熱分析 (TG/DTA)等方法對(duì)負(fù)載催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了鈷配合物封裝在Y型分子篩的孔道內(nèi)。將均相和Y型分子篩負(fù)載的多相催化劑用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯反應(yīng)，和均相催化劑相比，負(fù)載催化劑活性有所增加。原子吸收光譜法確定了負(fù)載催化劑中Co含量和反應(yīng)前后Co的流失量，Co流失實(shí)驗(yàn)證實(shí)，催化劑中Co含量在循環(huán)使用過(guò)程中沒(méi)有明顯流失，活性也無(wú)明顯降低，說(shuō)明催化劑在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定和可重復(fù)使用的。催化劑腐蝕

5、實(shí)驗(yàn)表明Co(Salophen)及Co(Salophen)-Y對(duì)不銹鋼材質(zhì)無(wú)腐蝕，這對(duì)于甲醇氧化羰化反應(yīng)器的選材是極為有利的。
　　 采用循環(huán)伏安的方法，研究了Co(Salophen)及Co(Salophen)-Y的電化學(xué)行為，提出了與CuCl催化甲醇氧化羰化不同的反應(yīng)機(jī)理。Co(Salophen)與分子氧絡(luò)合形成超氧物種，然后結(jié)合甲醇，CO分子插入，另一分子甲醇親核進(jìn)攻，形成碳酸二甲酯。
　　 進(jìn)一步制備了九種Co(S

6、alen)配合物，用于乙二胺氧化羰化反應(yīng)合成2-咪唑啉酮，結(jié)果表明-OH取代的水楊醛與鄰苯二胺橋連的Co(Salophen)(OH)2 配合物活性最高，-OH的推電子效應(yīng)和鄰苯二胺苯環(huán)的共軛效應(yīng)共同增加了Co(Salophen)(OH)2中Co的電子密度，有助于反應(yīng)物與Co配位活化，提高催化劑的活性。同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量和時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)Co(Salophen)(OH)2催化劑活性的影響，在優(yōu)化的條件下，乙二胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)54.