Au(Ⅲ)-Schiffbase配合物催化劑在羰化反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、長期以來，金一直被認(rèn)為是惰性的，因此其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究被忽略。然而，二十世紀(jì)八十年代初期，發(fā)現(xiàn)金作為催化劑在CO 低溫氧化和乙烯氫氯化中有非常好的活性，于是人們成功地將金催化劑用于多種反應(yīng)中，如多相的氧化反應(yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)等和均相的C-C 鍵的形成、炔的水合作用和加氫反應(yīng)等。然而，與其他貴金屬催化劑相比較，金催化劑的普適性和通用性研究仍然相對比較局限。其中特別是與多相金的催化相比較，對均相金配合物催化劑的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
　

2、　 本研究以甲醇氧化羰化反應(yīng)為模板探討Au(III)/Schiff base 催化劑的催化性能。在Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化劑中，經(jīng)過對一系列Schiff base 配體的篩選，發(fā)現(xiàn)[AuCl2(bipy)]Cl/CuCl2 催化劑的活性最高，在120℃，Pco/Po2=2:1，P 總=3.0MPa，反應(yīng)時間4h 條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到14.7％，DMC 選擇性為92.5％，反應(yīng)中未見Au(0)生成，表

3、明在Schiff base 配體和CuCl2的共同作用下，能夠穩(wěn)定Au(III)，而且該催化劑經(jīng)過重復(fù)使用6 次，活性基本保持不變，其他Au(III)/Schiff base/CuCl2 經(jīng)過6 次使用，活性也能基本保持。雖然Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化劑在甲醇氧化羰化反應(yīng)中能保持較好的催化性能，但是CuCl2的助催化作用不可忽略，為了排除原本在甲醇氧化羰化反應(yīng)中具有一定活性的CuCl2的影響，我們研究出了一

4、種新型均相催化體系A(chǔ)u(III)/Schiff base/鹵化物，在甲醇氧化羰化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好活性，系統(tǒng)研究了希夫堿配體種類、反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力、鹵化物添加劑用量和種類對催化劑活性的影響，結(jié)果表明在120℃，Pco/Po2=2:1，P 總=3.0MPa，反應(yīng)時間3h，甲醇/Au(III)=5060，KI/Au(III)=4，在[AuCl2(phen)]Cl/KI 催化劑上，甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC 選擇性以及反應(yīng)TOF分別為10.8％、98

5、％和138.9h-1，與傳統(tǒng)催化劑相比，活性大大提高。為探討均相金催化劑的普適性，我們將Au(III)/Schiff base/鹵化物催化劑應(yīng)用于亞硝酸酯羰化反應(yīng)制備碳酸酯中，研究了配體種類、鹵化物添加劑種類和用量對反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明，在T=80℃，Pco=3.0MPa，反應(yīng)5h，KI 為鹵化物添加劑，KI/Au(III)=4，[AuCl2(phen)]Cl/KI在反應(yīng)中的活性最好，亞硝酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.2％，DEC 選擇性大

6、于90％。并且對其他亞硝酸酯也具有相同的反應(yīng)活性。反應(yīng)過程中無單質(zhì)金生成，表明在該催化體系中，即使處于強(qiáng)還原氣氛CO中，Schiff base/鹵化物配合物體系能很好地穩(wěn)定Au(III)離子，使其仍然能保持較好的活性。而后采用Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化劑，研究了[AuCl2(phen)]Cl/KI/CuCl2在亞硝酸乙酯羰化反應(yīng)中的催化性能，考察了CuCl2 用量以及[AuCl2(phen)]Cl/KI/C

7、uCl2的重復(fù)使用性能，發(fā)現(xiàn)加入4 倍CuCl2后，DEC 選擇性由91.7％增大至99％，且該催化劑還具有一定的重復(fù)使用性能。采用UV-vis、ESI-MS以及循環(huán)伏安法研究探討了[AuCl2(phen)]Cl/KI在羰化反應(yīng)中的機(jī)理，認(rèn)為[AuI2(phen)]+可能為反應(yīng)的活性中間體，闡述了希夫堿配體和碘化物在反應(yīng)中的作用，提出了[AuCl2(phen)]Cl/KI在甲醇氧化羰化反應(yīng)中的可能機(jī)理。在亞硝酸酯羰化反應(yīng)中，提出了與傳統(tǒng)