CuCl-Schiffbase配合物在液相氧化羰化反應(yīng)中的催化活性、壽命及腐蝕性研究.pdf

1、氧化羰化法在碳一化學(xué)的研究與開發(fā)中具有重要意義，CuCl催化醇類液相氧化羰化合成碳酸酯具有高反應(yīng)性、高選擇性和環(huán)境友好性等特點，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢；但存在著催化劑壽命短、分離困難及腐蝕嚴(yán)重等缺點，制約了氧化羰化反應(yīng)的發(fā)展。開發(fā)新型高效、環(huán)境友好和低腐蝕性的催化體系逐漸成為均相催化領(lǐng)域的研究熱點。Schiff base化合物易與CuCl配合，既可提高CuCl的催化活性又能減緩CuCl的腐蝕作用，具有重要的理論意義及廣闊的應(yīng)用前景。

2、>　　 本文首先研究了CuCl/Schiff base 催化體系中，不同含氮配體對甲醇氧化羰化反應(yīng)性能的影響，篩選出高活性的CuCl/Phen 催化體系，其碳酸二甲酯收率比CuCl 催化劑提高了3倍。同時探討了不同含氮配體對乙醇氧化羰化反應(yīng)性能的影響，篩選出最佳活性的催化體系CuCl/Phen/NMI；考察了配體濃度，反應(yīng)溫度對催化活性的影響，并建立了相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)方程。研究結(jié)果表明，當(dāng)CuCl 濃度為0.2 mol/L，含氮配體與

3、CuCl的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度393 K，反應(yīng)壓力2.4 Mpa，CO 與O2的分壓比為2:1，反應(yīng)時間3 h的條件下，CuCl/Phen/NMI 絡(luò)合催化體系合成碳酸二乙酯的反應(yīng)活性最高，乙醇轉(zhuǎn)化率為15.2 ％，碳酸二乙酯選擇性為99.0 ％，其收率比CuCl 催化劑提高了3.5倍。CuCl/Phen/NMI 催化反應(yīng)體系的反應(yīng)動力學(xué)方程為-dt co/dt=14.76p1.03 co，活化能為53.4 kJ/mol。
　

4、　 為了克服均相催化劑不易回收分離、壽命短以及對環(huán)境腐蝕的缺點，研究了均相催化體系負(fù)載化途徑，探討了采用溶膠-凝膠技術(shù)以有機-無機雜化材料(OIH)作催化劑載體，制備負(fù)載CuCl配合物催化劑。篩選出正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，5-氨基-1,10-菲羅啉(NH2-Phen)作有機配體，γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)作間隔劑，合成OIH載體，最佳制備條件：TEOS、CPTES及NH2-Phen物質(zhì)的量的比為6:1.1:1，NH2-

5、Phen用量10 mg/ml DMF，反應(yīng)溫度343 K，反應(yīng)時間72 h。該載體與CuCl絡(luò)合制備出銅負(fù)載量為7.1 wt％的CuCl/Schiff base/OIH負(fù)載催化劑。采用元素分析、傅立葉變換紅外光譜、核磁共振(1HNMR,29Si-MAS-NMR)等分析手段對合成中間產(chǎn)物及負(fù)載催化劑進(jìn)行了表征。同時考察了CuCl/Schiff base/OIH負(fù)載催化劑在甲醇氧化羰化反應(yīng)中的催化活性；在反應(yīng)溫度393 K，反應(yīng)總壓2.4

6、Mpa，CO與O2的分壓比2:1，CuCl濃度0.1mol/L，反應(yīng)時間2 h的條件下，CuCl/Schiff base/OIH負(fù)載催化劑與CuCl催化劑相比，其產(chǎn)率提高了25.0 ％，負(fù)載催化劑循環(huán)使用五次，催化活性基本保持不變，催化劑中活性組分銅平均流失率僅為2.2 wt％。實驗結(jié)果表明，CuCl/Schiff base/OIH催化劑是一種熱穩(wěn)定性好、活性組分流失率低的負(fù)載催化劑。
　　 本文重點研究了Schiff base

7、配體的引入對CuCl催化氧化羰化合成碳酸二甲酯反應(yīng)壽命的影響。對CuCl/Phen配合物催化劑進(jìn)行了330小時穩(wěn)定性測試，考察了反應(yīng)過程中甲醇轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯選擇性的變化。反應(yīng)330小時后CuCl/Phen催化劑活性降至初始活性的78 ％，結(jié)合元素分析、X射線光電子能譜、X射線衍射光譜、熱重-差熱分析和原子吸收光譜等表征方法，得出催化劑失活的主要原因是：氯的遷移流失和一價銅的歧化，討論并提出了CuCl/Phen配合物催化劑在甲醇氧化羰

8、化反應(yīng)中的失活機理。本文還探討了CuCl/Schiff base 催化體系的腐蝕性能。采用掛片失重法研究了一系列含氮配體在CuCl 催化氧化羰化體系中對合金材料的緩蝕效果。試驗結(jié)果表明，含氮配體在CuCl 催化體系中對合金材料具有明顯的緩蝕作用，在CuCl 濃度0.2 mol/L，Phen 濃度0.1 mol/L，NMI 濃度0.1 mol/L 時，對鎳基合金TK的緩蝕效率達(dá)到98.2 ％，鎳基合金TK的年腐蝕速率為0.0152 mm/