鈀催化的水相羰化偶聯(lián)反應(yīng)及雙羰化反應(yīng).pdf

1、過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中重要的研究?jī)?nèi)容，其中羰基化反應(yīng)是合成羰基化合物最有效的方法之一。近年來關(guān)于羰基化反應(yīng)的研究和報(bào)道層出不窮，但是大多數(shù)反應(yīng)都需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。然而環(huán)境問題的日益突出，使得發(fā)展高效綠色的催化體系變得越發(fā)迫在眉睫。其中使用清潔環(huán)保型的反應(yīng)介質(zhì)替代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向之一。水是自然界中最豐富的溶劑，作為無(wú)毒、廉價(jià)和環(huán)境友好的綠色溶劑已受到人們的廣泛關(guān)注。本論文首先簡(jiǎn)要綜述了近幾年

2、羰化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)、羰化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及鹵代芳烴與有機(jī)胺雙羰化反應(yīng)的研究進(jìn)展，之后在以水為溶劑的催化體系中對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行了研究，建立了合成α，β-不飽和炔酮、二芳基酮和α-酮酰胺等重要的含羰基化合物的高效水相催化體系。
　　以“均相反應(yīng)，兩相分離”為特征的溫控相轉(zhuǎn)移催化(TRPTC)體系，為解決“水/有機(jī)兩相體系使用范圍受底物水溶性限制”的問題提供了新思路。本論文將單水相的溫控相轉(zhuǎn)移催化體系成功應(yīng)用于溫控膦配

3、體L[Ph2P(CH2CH2O)nCH3(n≈22)]/PdCl2催化的羰化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。該催化體系對(duì)芳基碘代物顯示出較高的催化活性，在溫和的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物α，β-不飽和炔酮的分離收率為36-91％。反應(yīng)體系經(jīng)過簡(jiǎn)單的相分離就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離，同時(shí)含催化劑的水相可以循環(huán)使用4次。
　　本論文進(jìn)一步將單水相溫控膦配體L/Pd(OAc)2催化體系用于羰化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化體系對(duì)芳基碘代

4、物及溴代物顯示出較高的催化活性和較好的官能團(tuán)兼容性，二芳基甲酮的分離收率可達(dá)93％。同時(shí)含催化劑的水相可以循環(huán)使用8次。另外還將上述催化體系成功拓展至芐氯及其衍生物與芳基硼酸的羰化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，為二芳基乙酮類化合物的合成提供了一條新途徑。
　　本論文研究了以聚乙二醇單甲醚功能化的N-雜環(huán)卡賓(MeOPEG-NHC)前體咪唑鹽Ⅰ-Ⅲ與鈀形成的催化劑在以Co2(CO)8為CO源的水相羰化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表

5、明，MeOPEG-NHC前體Ⅱ/Pd(OAc)2催化劑給出了最好的反應(yīng)效果，對(duì)于芳基碘代物及活化的芳基溴代物均表現(xiàn)出較高的催化活性，二芳基甲酮的收率為62-90％。
　　本論文還研究了水相中鈀催化的雙羰化反應(yīng)。以碘苯與二乙胺的雙羰化反應(yīng)為模板，考察了反應(yīng)中各因素的影響。結(jié)果表明，以MeOPEG-NHC前體Ⅲ/Pd(OAc)2為催化劑，Na2CO3為堿，在溫和的條件下(50℃，6atm CO)，該催化體系對(duì)于含供電子基的芳基碘代物具