金屬配合物在離子液體中催化醇的氧化反應(yīng)研究.pdf

1、離子液體是由陰陽(yáng)離子組成的室溫成液態(tài)的鹽，采用金屬配合物與離子液體相結(jié)合催化醇的氧化反應(yīng)，不僅可以使催化劑能夠重復(fù)使用，而且對(duì)于開(kāi)發(fā)綠色化工過(guò)程具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。 本文對(duì)乙酰丙酮銅在離子液體中催化醇的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，通過(guò)考察一系列影響反應(yīng)的因素，確定出乙酰丙酮銅/[bmim]PF6為適宜的催化體系，得到適宜的反應(yīng)條件為：2mmolα-苯乙醇，10 mmol t-BuOOH，3 mol％ Cu（acac）2，[bmim]

2、PF61mL，室溫反應(yīng)5h，在此條件下，α-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酰苯的產(chǎn)率分別達(dá)到93％和87％。在此催化體系下，以t-BuOOH為氧化劑，脂肪醇和芳香醇的仲醇均能被氧化成相應(yīng)的酮，而伯醇有一部分被過(guò)氧化為相應(yīng)的羧酸。反應(yīng)體系在重復(fù)使用5次后，活性?xún)H有微小的降低。 以乙酰丙酮銅為原型，通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)分別合成了乙酰丙酮-氨基酸-金屬配合物和水楊醛-氨基酸-金屬配合物來(lái)研究配體的改變對(duì)配合物催化性能的影響，通過(guò)紅外光譜、熱重分析、元

3、素分析、核磁共振等定性分析方法，確定了其分子結(jié)構(gòu)式。通過(guò)對(duì)反應(yīng)影響因素的考察，確定出乙酰丙酮-亮氨酸-銅和水楊醛-酪氨酸-錳兩個(gè)催化體系具有較好的催化活性。乙酰丙酮-亮氨酸-銅體系不僅能夠?qū)⒅敬己头枷愦嫉闹俅佳趸上鄳?yīng)的酮，而且也能將伯醇全部氧化成相應(yīng)的羧酸。同時(shí)，相應(yīng)的離子液體催化體系在重復(fù)使用5次后，其活性沒(méi)有明顯降低。結(jié)果表明氨基酸的引入大大提高了催化劑對(duì)伯醇的選擇性。而水楊醛-酪氨酸-錳體系對(duì)產(chǎn)物的選擇性與乙酰丙酮銅類(lèi)似，但反

4、應(yīng)結(jié)束后催化體系不能重復(fù)使用。 合成了帶有離子液體支鏈的金屬配合物功能型離子液體，以期提高催化體系的重復(fù)使用性，通過(guò)紅外光譜、熱重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法，確定了其分子結(jié)構(gòu)式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性的功能型離子液體的催化活性得到了較大程度的提高，但催化劑的重復(fù)使用性仍有待提高。 [bmim]BF4/NaClO組成的催化體系能夠有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化反應(yīng)，不僅可將仲醇氧化成相應(yīng)的酮，而且也能將伯醇氧化