固相反應法制備完全無氯CuY催化劑及甲醇氧化羰基化催化性能研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種無毒、易生物降解的綠色有機化學品，由于其分子內(nèi)含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多種官能團，因而化學性質(zhì)非?；顫姡梢宰鳛榱己玫聂驶噭?、甲基化試劑代替有毒的光氣和致癌的硫酸二甲酯。另外，DMC還可作為油品添加劑，提高油品的辛烷值，減少環(huán)境污染。DMC的合成工藝很多，其中甲醇氧化羰基化的合成路線因具有原子利用率高、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，極具工業(yè)前景。
　　銅負載于Y分子篩（CuY）催化劑具有較好的甲醇氧化羰基化合

2、成DMC催化活性，其中 Y分子篩超籠中落位的 Cu+離子是活性中心。本文以乙酰丙酮銅Cu(acac)2為銅源，Y分子篩為載體，在無溶劑條件下，通過加熱二者間的混合物，促使Cu(acac)2升華，并在Y分子篩表面分散和分解，從而發(fā)生固相反應，使Cu+離子落位于Y分子篩超籠中，獲得高活性的無氯CuY催化劑。通過系統(tǒng)地研究Cu(acac)2和NH4Y分子篩之間的固相反應、影響因素和催化活性，及其他銅鹽與 NH4Y分子篩的固相反應特征，得出如下

3、主要研究結(jié)論：
　　(1)Cu(acac)2和NH4Y分子篩混合物在加熱過程中，溫度達到160 ℃時，Cu(acac)2開始升華，并逐步分散吸附于Y分子篩載體上；當溫度達到174oC時，Cu(acac)2和NH4Y開始發(fā)生離子交換；當溫度達到280 ℃時，交換的Cu2+開始發(fā)生自還原，形成了落位于超籠中的活性中心Cu+，而分散吸附于超籠中的Cu(acac)2發(fā)生分解，形成CuO物種，為催化反應提供晶格氧，進一步促進Cu+的催化活性

4、。
　　(2)對于Y分子篩載體，NH4Y分子篩中的NH4+和HY中的H+均可與Cu(acac)2中的 Cu2+發(fā)生離子交換，隨后發(fā)生分解和自還原，使超籠中形成Cu2+、CuO、Cu+三種銅物種，其中NH4Y分子篩制備的催化劑活性較好，然而，NaY中的Na+離子與Cu(acac)2中的Cu2+離子不能發(fā)生離子交換，制備的CuY催化劑中只存在CuO物種，沒有催化活性。
　　(3)在加熱 Cu(acac)2和 NH4Y分子篩混合物

5、制備前驅(qū)體過程中，隨著溫度的升高，Cu(acac)2和 NH4Y之間的離子交換程度加劇，但當溫度達到247oC時，發(fā)生離子交換反應的同時，Cu(acac)2的分解反應也開始進行，且溫度高于250 ℃，Cu(acac)2便優(yōu)先分解。故隨著前驅(qū)體制備溫度的升高，銅離子的交換量先增加后降低，催化劑催化活性也先增加后降低。制備前驅(qū)體的溫度為250 ℃時，落位于超籠中的活性中心Cu+含量最高，CuY催化劑的活性最佳。
　　(4)活化溫度是影

6、響活性中心Cu+含量和催化活性的直接因素?；罨瘻囟冗_到280 ℃時，開始生成活性中心Cu+，但催化劑沒有催化活性；活化溫度為650 ℃時，催化劑中活性中心Cu+含量最高，催化劑的活性達到最佳；當活化溫度達到700 ℃時，Y分子篩載體的晶相結(jié)構(gòu)已完全被破壞，催化劑失去活性。
　　(5)Cu負載量是影響CuY催化劑活性的主要因素之一。隨著Cu負載量的增加，落位于超籠中的活性中心 Cu+含量逐漸增加。但銅負載量增加到10 wt％時，開始

7、出現(xiàn)Cu(acac)2的分解產(chǎn)物CuO物種，且CuO含量隨Cu負載量的增加而增加。適量的CuO可為DMC的生成提供晶格氧，有利于催化活性的提高，但過多的C uO會覆蓋部分活性中心，甚至堵塞了分子篩孔道，導致CuY催化劑催化活性降低。當Cu負載量達到12 wt%時，CuY催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性，DMC的選擇性達到69.2%，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的時空收率分別為6.9%和267.3 mg·g-1·h-1。
　　(6)隨著NH4+交換

8、度的增加，CuY催化劑上的CuO物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殂~離子物種，CuY催化劑的催化活性也隨之增加。當NH4+交換度為0時，CuY催化劑上的銅物種完全以C uO的形式存在，此時催化劑沒有催化活性。當NH4+交換度達到極限值68.1%時，負載的銅物種除少量的CuO外，主要以銅離子形式存在，對應的催化劑CuY-68催化活性最佳。
　　(7)活化氣氛對Cu物種價態(tài)的形成具有重要影響。在650 ℃進行活化過程中，氮氣氣氛下，催化劑表面有炭黑生成，

9、而沉積的炭黑會覆蓋部分活性中心，甚至堵塞孔道，導致催化活性較低，其對應的STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為163.3 mg·g-1·h-1、5.1%、59.8%。氧氣氣氛下，CuY催化劑表面沒有沉積炭黑。然而，氧化性氛圍雖然消除了催化劑表面沉積炭黑的影響，卻不利于C u2+離子的還原，因此催化劑表面的C u+含量較低，催化活性也不理想，STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為293.2 mg·g-1·h-1、8.0

10、%、64.8%。以氮氣和氧氣的混合氣體為活化氣氛時，隨著氧氣含量的降低，CuY催化劑中二價銅物種的含量降低，Cu+的含量增加，催化活性也隨之增加。其中以摻入少量氧氣（1.8 vol%）的氮氣為活化氣氛制備的CuY催化劑活性最佳，其STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為370.7 mg·g-1·h、10.5%、63.5%。
　　(8)在 Cu(acac)2和 NH4Y分子篩固相反應制備催化劑的最佳條件下，進一步研究以 Cu

11、SO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和 CuCl2為銅源，采用固相反應制備的CuY催化劑，其催化活性順序為CuY-S