介孔炭負(fù)載銅催化甲醇氧化羰基化性能研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種無毒或微毒的綠色環(huán)保產(chǎn)品，在很多工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大潛力，比如用作新能源汽車鋰電池的電解液，減少污染物排放的綠色環(huán)保汽油添加劑，制備碳酸衍生物的前驅(qū)體以及合成聚碳酸酯和異氰酸酯的中間體等。甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯是熱力學(xué)上非常有利的化學(xué)反應(yīng)，符合綠色化學(xué)理念并具有原料易得和成本低等優(yōu)點。早期甲醇氧化羰基化催化劑研究中，主要是以金屬銅氯化物作為前軀體制備催化劑，由于氯的流失導(dǎo)致催化劑容易失活，壽命短，穩(wěn)定性

2、差等問題難以徹底解決。采用非氯銅鹽為前驅(qū)物制備催化劑，可以從源頭上解決氯流失問題，因此成為近年來研究的重要方向。
　　因此，本文在無氯銅基催化劑研究基礎(chǔ)上，采用化學(xué)惰性的介孔炭為載體負(fù)載銅基催化劑后，研究載體表面化學(xué)性質(zhì)和顆粒尺寸對反應(yīng)性能的影響，通過調(diào)節(jié)載體的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)得到一系列不同銅分散度和顆粒尺寸的銅基催化劑，研究其結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化性能的影響，并得出以下結(jié)論:
　　(1)通過調(diào)節(jié)模板老化溫度獲得不同織構(gòu)性質(zhì)的介孔炭，

3、探討介孔炭物化性質(zhì)對甲醇氧化羰基化性能的影響。負(fù)載銅物種后發(fā)現(xiàn)載體可以促進(jìn)金屬前驅(qū)體發(fā)生自還原形成銅氧化物。介孔炭載體的高比表面和孔徑均一的介孔能夠使活性組分以較小尺寸分散在載體孔道表面。隨著載體模板老化溫度的升高，催化劑織構(gòu)性質(zhì)及銅物種顆粒尺寸的協(xié)同作用使得甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性呈火山型變化。在載體模板老化溫度為100℃時，催化劑具有最佳反應(yīng)性能，碳酸二甲酯時空收率及碳酸二甲酯選擇性分別達(dá)到154.30mg·g-1·h-1和63.74

4、％。
　　(2)通過氧化劑濃度調(diào)變介孔炭表面含氧基團的數(shù)量及其負(fù)載銅顆粒分散度及尺寸大小，進(jìn)而影響催化劑催化活性。隨硝酸處理濃度升高，介孔炭載體表面含氧基團數(shù)量增加，其中不穩(wěn)定基團數(shù)量也增加。適量的含氧基團有利于銅顆粒在介孔炭表面的錨定和分散，提高催化劑的甲醇氧化羰基化性能;過量的不穩(wěn)定基團則會導(dǎo)致銅顆粒發(fā)生團聚，使銅的分散度和催化劑活性降低。在硝酸處理濃度為0.5mol/L時，催化劑DMC的時空收率提高了88％，而DMC的選擇性