無氯銅配合物催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯.pdf

1、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,簡稱DMC)因性質(zhì)活潑,低毒,用途廣泛而備受到關(guān)注,DMC的主要合成方法有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法,其中甲醇氧化羰基化法因原料廉價、工藝清潔、簡單而成為研究熱點。CuCl是傳統(tǒng)的氧化羰基化合成DMC的催化劑,雖然活性較高,然而存在氯離子的腐蝕性和流失導(dǎo)致失活的問題;負(fù)載,添加配體和助劑雖然一定程度上提高了催化活性和防腐蝕性,但根本問題依然存在。
　　本文以1,10-菲啰啉為(

2、phen)配體,用乙酸根、甲氧基代替氯離子,制備了菲啰啉無鹵銅配合物;合成了聯(lián)咪唑及其衍生物,并以此為配體與乙酸銅反應(yīng)合成了聯(lián)咪唑類無鹵銅配合物。采用熱重分析、核磁共振、紫外光譜和紅外光譜等對聯(lián)咪唑衍生物和無鹵銅配合物進(jìn)行了表征,對聯(lián)咪唑及其配合物用紅外光譜分析和核磁共振分析等方法表征。考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑濃度等工藝條件對無鹵銅配合物催化性能的影響,并對影響活性的機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　(1)以phen及1,1′-二亞甲

3、基-2,2′-聯(lián)咪唑為配體、乙酸銅為活性組分,制備了乙酸銅配合物。反應(yīng)過程中,配合物中大部分的乙酸根被甲醇活化后得到的甲氧基取代,形成銅甲氧基活性物種,得到的中間產(chǎn)物乙酸與甲醇酯化得到乙酸甲酯。
　　(2)Cu2(OAc)4(phen)2(H2O)催化甲醇氧化羰基化合成DMC時,在催化劑濃度為0.014mol/L,反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度120℃的優(yōu)化工藝條件下,DMC轉(zhuǎn)化數(shù)為33.0molDMC/molCu,DMC選擇性98.1

4、％,同時伴隨大量的乙酸根轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯而流失。但循環(huán)使用時,DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)降至16.7molDMC/molCu,因此,可能是乙酸根的流失使Cu(II)(OCH3)物種和Cu(I)(CO)物種經(jīng)乙酸根橋聯(lián)的混價Cu(I,II)物種而生成Cu(II)(COOCH3)的過程變得困難,從而導(dǎo)致催化活性的降低。
　　(3)以聯(lián)咪唑(H2biim)、1,1′-二亞甲基-2,2′-聯(lián)咪唑(DMe-H2biim)和1,1′-鄰二甲苯-2,2′-聯(lián)

5、咪唑(oxy-H2biim)為配體,乙酸銅為銅源的配合物催化劑中,Cu(OAc)2-H2biim的溶解度很低,催化活性最差;Cu(OAc)2-oxy-H2biim可能因苯環(huán)的電子效應(yīng)削弱了配體與Cu中心間的σ-π配鍵作用,從而活性稍差;Cu(OAc)2-DMe-H2biim中亞甲基的限制效應(yīng)可保證配合物的平面結(jié)構(gòu),同時,亞甲基的弱供電子效應(yīng)可能增強(qiáng)了配體與Cu中心間的σ-π配鍵作用,從而活性最高。當(dāng)催化劑Cu(OAc)2-DMe-H2b