甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反應(yīng)機(jī)理的DFT研究.pdf

1、作為一種優(yōu)秀的綠色化學(xué)品,碳酸二甲酯(DMC)具有優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)性能和廣泛的應(yīng)用前景。目前應(yīng)用于甲醇氧化羰基合成DMC體系中的催化劑主要包括兩種:負(fù)載型含氯催化劑和交換型分子篩類催化劑。其中,相比分子篩催化劑,負(fù)載型含氯催化劑擁有更好的活性;但含氯型催化劑組成復(fù)雜,單獨(dú)制備單一晶型較為困難,故而很難明確其活性組分及不同組分間的活性差異。本文采用量子化學(xué)手段,分別對六種負(fù)載型含氯催化劑(γ-Cu2(OH)3Cl,α-Cu2(OH)3Cl,

2、Cu(OH)Cl,CuCl2,Pd/CuCl2,2Pd/CuCl2)模型上甲醇氧化羰基合成DMC的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行考察,從而明確不同催化劑活性組分,以及催化劑活性組分的各個(gè)組成部分或組成元素在催化反應(yīng)中所起的作用,從而為實(shí)驗(yàn)上改進(jìn)催化劑或研發(fā)新型催化劑提供了理論依據(jù)和理論指導(dǎo)。
　　在含Cl型催化劑表面上,反應(yīng)機(jī)理可分為甲醇氧化反應(yīng),CO插入反應(yīng),DMC生成反應(yīng)和表面重構(gòu)反應(yīng)四個(gè)步驟。甲醇吸附位為催化劑頂層Cl原子頂端,甲醇通過羥基H

3、與Cl原子間的相互作用吸附于催化劑表面,吸附過程中部分電子從甲醇轉(zhuǎn)移到催化劑表面,同時(shí)甲醇羥基得到活化,使得氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。但是,在不同的含氯催化劑表面,甲醇氧化過程并不完全相同。在γ-Cu2(OH)3Cl(021)和α-Cu2(OH)3Cl(011)催化劑表面上,甲醇氧化過程為Cl首先脫離催化劑表面,與甲醇羥基H原子作用,生成CH3O-H-Cl中間體結(jié)構(gòu);進(jìn)而該中間體分解為甲氧基和HCl,而CH3O?H?Cl中間體的分解過程也是整

4、個(gè)甲醇氧化羰基合成DMC反應(yīng)的速率控制步驟。而在Cu(OH)Cl(001)和CuCl2(001),Pd/CuCl2(001),2Pd/CuCl2(001)催化劑表面上,甲醇氧化過程則為Cl直接與甲醇反應(yīng),生成甲氧基和HCl,不存在其他中間體,該步驟亦為這三種催化劑表面上甲醇氧化羰基合成DMC反應(yīng)的速率控制步驟。
　　在三種堿式氯化銅表面(γ-Cu2(OH)3Cl(021),α-Cu2(OH)3Cl(011)和Cu(OH)Cl)上,

5、CO為物理吸附。CO插入反應(yīng)的產(chǎn)物CH3OCO的吸附穩(wěn)定性對下一步反應(yīng),DMC生成的活化能影響較大,CH3OCO的吸附能越低,則生成DMC所需活化能越低。而在CuCl2(001)和Pd摻雜的CuCl2(001)(包括Pd/CuCl2(001),2Pd/CuCl2(001)兩種)表面上,CO為化學(xué)吸附態(tài),此時(shí),CO的吸附位對CO插入反應(yīng)活化能影響較小。且在Pd摻雜的CuCl2(001)表面上,反應(yīng)產(chǎn)物CH3OCO的吸附位置和吸附構(gòu)型則對D