離子液體促進的液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)是近些年來發(fā)展起來的一種新型"綠色化工產(chǎn)品"。作為一種低毒性和有多種反應活性的化學試劑，碳酸二甲酯(DMC)的合成與應用近年來受到了廣泛的重視。碳酸二甲酯是一種對環(huán)境友好的綠色化學品。它可以代替劇毒的光氣和硫酸二甲酯作為環(huán)境友好有機合成中間體和起始物質，應用于羰基化和甲基化反應中。此外，DMC還可用作汽油添加劑來提高汽油的含氧量。 利用一氧化碳制取有機含氧化合物在學術

2、研究和工業(yè)實踐中一直是非常活躍的領域。目前，DMC的主要合成路線是甲醇氧化羰化法。多年來，由一氧化碳和甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技術路線受到了人們的普遍重視。在多種合成碳酸二甲酯的方法中，CO和甲醇液相氧化羰基化法具有明顯的優(yōu)勢。該方法工藝先進、成本低、無污染、原料易得、反應條件溫和。 離子液體是完全由陰陽離子組成且常溫下呈液態(tài)的離子化合物，為一種低熔點的鹽，其性質主要依賴于它所包含的陰陽離子的種類。離子液體作為一種新型

3、的綠色環(huán)保溶劑，并已引起越來越多的研究者的濃厚興趣。它以其較寬的液態(tài)范圍、非揮發(fā)性、可調(diào)控的物化性能、較寬的電化學窗口等特殊性能，作為有機合成的反應介質和催化劑、分離科學的溶劑和萃取劑、電化學的電解液等而得到廣泛應用。尤其是近年來，隨著環(huán)境友好要求的不斷提高，人們更致力于尋求新的、實用的離子液體。最近的離子液體化學報道大多集中在新型功能化離子液休的制備，離子液體性能的系統(tǒng)研究，以及作為反應介質和催化劑的實際應用。 為了探索離子液

4、體對甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的影響，本論文主要在以下四個方面開展了研究工作。 1.研究了不同的離子液體對甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的助催化作用。發(fā)現(xiàn)了離子液體中含有陰離子Cl<'->、Br<'->、PF<,6><'->均對該反應有淬滅作用。在我們研究的離子液體中，N-butylpyridium tetrafluoroborate的助催化作用最好。 2.研究了反應的溫度、壓力、時間、CO/O<,2>的比例、離子液體的

5、量對反應的影響。在甲醇為4.0g，催化劑CuCl為1mmol時，得出了最佳的反應條件：反應時間2～4h，反應溫度120℃，離子液體2g，P<,CO>/P<,O2>=2，總壓力越大越有利于碳酸二甲酯的合成。在120℃、4h、P<,CO>/P<,O2>=2、P<,總>=2.4MPa、2g離子液體條件下，甲醇轉化率達到20％，DMC選擇性超過97％。 3．通過催化體系的循環(huán)實驗，證明了離子液體和銅催化劑可以循環(huán)使用，而得到再生，并且產(chǎn)

6、物碳酸二甲酯的選擇性并沒有降低。由于實驗操作使得催化體系有所減少，因而活性稍微有所下降。 4．初步探索了離子液體對液相氧化羰化反應促進作用的機理。從紅外光譜中沒有發(fā)現(xiàn)離子液體和銅催化劑有明顯的鍵合作用，但是從溶解度的角度，發(fā)現(xiàn)銅催化劑在該離子液體中的溶解度較甲醇和水中大的多。這也就說明了，離子液體促進了催化劑的溶解，使得催化劑和反應物充分接觸，因而提高了催化劑的活性，增加了DMC的時空收率。當然進一步的探討研究工作還需要繼續(xù)進行