介孔分子篩固載Cu配合物催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯.pdf

1、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是近年來(lái)受到高度關(guān)注的綠色化工產(chǎn)品，其主要合成方法有酯交換法、CO2直接法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。氧化羰基化法由于原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單，被認(rèn)為是最有前途的工業(yè)化方法。研究發(fā)現(xiàn)，銅配合物催化劑在催化活性上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但也存在分離困難的不足之處。催化劑的多相化是解決分離問(wèn)題的有效方法。
　　本文以吡啶類(lèi)、咪唑類(lèi)為第二配體，研究了第二配體的結(jié)構(gòu)和電子性能對(duì)Cu(phe

2、n)Br2和Cu(phen)(NCS)2（phen=1,10-菲啰啉）催化甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)性能的影響；進(jìn)一步通過(guò)浸漬-交換法制備了 Cu(phen)(NCS)2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)2/SBA-15和Cu(phen)(NCS)2/SBA-16負(fù)載型催化劑，以及甲基、丙基、苯基硅烷修飾的Cu(phen)(NCS)2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NC

3、S)2/SBA-16-ph，采用FT-IR、UV-Vis、物理吸附、小角度X射線(xiàn)粉末衍射(SAXRD)等對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，并結(jié)合表征研究了影響固載催化劑活性的原因。
　　1.以咪唑類(lèi)或吡啶類(lèi)為第二配體時(shí)，第二配體的堿性和空間位阻都影響Cu(phen)Br2的催化活性，且具有明顯的甲基效應(yīng)，即以N-甲基咪唑和2-甲基吡啶為第二配體時(shí)，Cu(phen)Br2的催化活性最高，DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)分別為57.8 molDMC/molCu

4、和52.2 molDMC/molCu。
　　2.以咪唑類(lèi)或吡啶類(lèi)為第二配體時(shí)，第二配體的堿性和空間位阻也影響Cu(phen)(NCS)2的催化活性：咪唑類(lèi)配體中，以 N-甲基咪唑?yàn)榈诙潴w的催化活性最高，DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)50.4 molDMC/molCu；吡啶類(lèi)配體中，取代基的給電子效應(yīng)越強(qiáng)，催化活性越高，其中以2-氨基吡啶為第二配體的催化活性最高，轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到51.3 molDMC/molCu。
　　3.以浸漬-交換法制備了

5、負(fù)載型催化劑 Cu(phen)(NCS)2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)2/SBA-15和 Cu(phen)(NCS)2/SBA-16，其平均孔徑分別為2.8、6.4和4.3 nm；當(dāng)其催化甲醇氧化羰基化時(shí)，催化劑的比表面積對(duì)催化性能的影響較小，而孔徑影響最大，其中孔徑最大的Cu(phen)(NCS)2/SBA-15的活性最高，DMC轉(zhuǎn)化數(shù)為31.9 molDMC/molCu；多次重復(fù)使用時(shí)，由于大孔徑有利于Cu(phen)

6、(NCS)2擴(kuò)散出分子篩孔道，降低了固載催化劑中活性組分的含量，催化活性下降，而孔徑適中的籠狀結(jié)構(gòu)Cu(phen)(NCS)2/SBA-16較其它兩種催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
　　4.用甲基、丙基、苯基硅烷對(duì) Cu(phen)(NCS)2/SBA-16進(jìn)行修飾后得到的Cu(phen)(NCS)2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NCS)2/SBA-16-ph的孔徑分別為3.8