鈀配合物均相催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯.pdf

1、碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是合成通用工程材料聚碳酸酯(PolyCarbonate,PC)最主要的中間體。DPC的合成方法主要包括光氣法、酯交換法以及苯酚氧化羰基化法。氧化羰基化有效地避免了使用劇毒原料光氣、反應過程復雜和副產(chǎn)物多等其他兩種方法的缺點,相對另外兩種方法而言,氧化羰基化法原子利用率高、副產(chǎn)物少且無害等,符合綠色化學和低碳經(jīng)濟發(fā)展模式的要求,已成為現(xiàn)階段國內(nèi)外研究合成DPC的主要發(fā)展方向。氧化羰

2、基化法的核心技術主要集中在催化體系(包括主催化劑及催化助劑)的選擇上,催化反應大多是在固定床、流化床、高壓反應釜等反應器中完成的,反應過程中存在傳質(zhì)傳熱差、壓降大、反應體系復雜等問題。因此需要針對反應過程的復雜性設計催化體系。就目前而言,催化體系主要分非均相負載型和均相配合物型兩大類。非均相負載型主要是將活性組分負載在載體(鈣鈦礦、分子篩等)上,該方法有利于反應之后催化劑與反應物的分離,但是該體系是氣、液、固三相反應,傳質(zhì)傳熱不理想,通

3、常催化劑的活性不是很高。而均相配合物催化劑能夠克服這些問題,反應選擇性高,能夠提高產(chǎn)物的收率。在均相配合型催化劑中,通常所使用的配體主要是含有P、N、P-P、N-N、C、C-C等雜環(huán)配體,該體系為氣液兩相反應,能夠相對有效提高產(chǎn)物收率,通過配合物的分子設計可以有效解決活性組份易于脫落問題,從而提高催化劑的催化壽命。
　　本文在對前人研究總結的基礎之上,以二苯膦基為配體,PdCl2做為活性組份,設計制備了1,1′-雙(二苯膦基)二茂

4、鐵二氯化鈀(DPPF-PdCl2),1,2-雙(二苯膦基)乙烷二氯化鈀(DPPE-PdCl2),1,3-雙(二苯膦基)丙烷二氯化鈀(DPPPr-PdCl2),1,4-雙(二苯膦基)丁烷二氯化鈀(DPPB-PdCl2)四種催化劑。經(jīng) IR、1H-NMR、EA、TG等手段對催化劑結構和性質(zhì)進行了表征分析。同時,將催化劑應用于苯酚催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯中,研究了配體對催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響,并且考察了反應工藝,得到了以下結論：⑴以

5、二苯基氯化磷為原料分別制備了四種催化劑:DPPF-PdCl2、DPPE-PdCl2、DPPPr-PdCl2、DPPB-PdCl2。發(fā)現(xiàn)隨著兩個P原子之間的距離逐漸增大在形成配合物的過程中對反應的溫度要求越來越高,合成條件越來越苛刻。⑵在同一反應條件下催化活性為:DPPF-PdCl2>DPPE-PdCl2>DPPPr-PdCl2>DPPB-PdCl2。這主要是因為配合物中含有二茂鐵的緣故,二茂鐵是一種富電子集團,配合后能夠很有效地的將電子

6、反饋給鈀,增大了鈀的電子云密度,使得配位鍵更加穩(wěn)定,從而提高了催化活性。而其他三種催化劑活性較低的原因是隨著兩個P原子之間的距離增大,使得配體和配合物之間形成的配位鍵不夠牢固,導致主催化劑容易脫落。⑶對助催化劑(主要是無機助劑)選擇時發(fā)現(xiàn):CuCl2、CuCl、Ce(NO3)3的活性要強于Mn(NO3)2和Co(NO3)2。進一步研究發(fā)現(xiàn)CuCl2、CuCl、Mn(NO3)2三種鹽類的金屬陽離子的氧化還原電勢都在Pd2+/Pd0(0.9

7、9 V)和[PdBr4]2-/Pd0(0.64 V)之上,并且小于O2/H2O的氧化還原電勢(1.23 V)。所添加助劑的氧化還原電位只有介于此區(qū)間才能夠有效的氧化Pd0到Pd2+,有效促進整個催化體系的氧化還原循環(huán)。⑷優(yōu)化的合成反應工藝條件為:使用DPPF-PdCl2做催化劑,溶劑二氯甲烷30 mL,添加無機助劑CuCl20.75 mmol和有機助劑苯醌(BQ)0.375 mmol以及表面活性劑正四丁基溴化銨2.5 g,反應總壓為5