乙炔羰基化合成丙烯酸（酯）的非均相鎳催化劑研究.pdf

1、丙烯酸（酯）作為主要的高分子聚合物單體和化工原材料，工業(yè)生產(chǎn)中主要通過丙烯的兩步氧化法來制備。隨著世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣和原油資源的日漸耗竭，煤制乙炔再次成為合成大宗化學品的重要原料，尤其近年來氧熱法生產(chǎn)電石技術(shù)的發(fā)現(xiàn)進一步促進了電石乙炔下游產(chǎn)品的開發(fā)。電石乙炔爐中的副產(chǎn)物一氧化碳可作為乙炔經(jīng)羰化反應制備丙烯酸（酯）的羰基源，這樣可以大大減少電石乙炔過程中的CO排放量，改善資源的有效利用，并降低對環(huán)境的污染。目前乙炔羰基化反應合成丙烯酸以

2、均相催化劑為主，存在產(chǎn)物與催化劑分離困難、反應中積碳嚴重以及酸助劑腐蝕設備等問題，研究的熱點轉(zhuǎn)向開拓高效的非均相催化體系。文中通過等體積浸漬法制備了一系列不同形態(tài)的鎳基催化劑，在50ml高溫高壓反應釜中探究了不同催化劑對乙炔經(jīng)羰基化反應制備丙烯酸（酯）的催化活性，通過BET和H2-TPR技術(shù)手段對催化劑進行了表征，并優(yōu)化了反應的工藝條件，得到主要結(jié)論如下。
　　(1)催化劑的活性組分是金屬鎳，不同前驅(qū)體的催化活性順序是:Ni(NO

3、3)2＞Ni(AC)2＞Ni(Cl)2≈Ni(Br)2;載體對催化劑的活性起到了重要作用，不同載體的催化活性順序是:TiO2＞SiO2＞Al2O3;隨著鎳負載量(1-7wt.％)的增加，活性組分分散度降低引起氫氣還原峰溫度降低，催化活性先增加后減少并在鎳負載量為5wt.％時達到最大，擔載量較大的催化劑因為鎳原子在載體的表面的堆聚導致催化活性下降。
　　(2)三苯基膦(PPh3)的添加明顯提高了乙炔經(jīng)羰基化反應制備的丙烯酸的收率和選

4、擇性，最佳加入量為:nNi∶npph3=1∶2;加入酸助催化劑HCl可增加丙烯酸甲酯的收率和選擇性，最佳加入量為0.3ml。
　　(3)乙炔經(jīng)羰基化反應制備丙烯酸的最佳反應條件為:nNi=0.201mmol，T=200℃，P0=7.0MPa，nH2O∶nC2H2=2.5，反應2h。實驗得到:YAA=69.27％, SAA=87.56％, STY=89.39(molAA)·(molNi·h)-1。
　　(4)合成丙烯酸甲酯的最