鈀配合物催化羰化合成綠色化學品-丙二酸酯和碳酸甘油酯.pdf

1、化石能源特別是石油資源日漸趨向枯竭,環(huán)境污染日益嚴重,如何高效利用化石資源、研究開發(fā)新型環(huán)境友好和可持續(xù)性合成途徑是化學研究的主要目標。綠色化學正好有效地利用這些資源(特別是可再生資源),同時在化學品的制造和應用過程中消除廢物且避免使用有毒的或危險的反應物及溶劑。催化化學是達到該目標和促進綠色化學發(fā)展的關鍵技術,其中,羰化反應因具有高的原子利用率而得到了人們的親睞。另一方面,生物質(zhì)能源因其可再生、儲量大、來源廣泛、易得等優(yōu)點,已經(jīng)引起了

2、人們的極大關注,尤其是生物柴油技術得到了極大的發(fā)展。將羰化反應和生物質(zhì)利用有效地結合起來,從而實現(xiàn)生物質(zhì)的深加工與高值化以及精細化學品合成過程綠色化,是當前化學研究開發(fā)的重要熱點。
　　本論文分別從提升已有均相催化反應體系和開創(chuàng)新的催化反應體系兩個方面深入研究了鈀催化羰化反應。首先,針對現(xiàn)有的探索了氯乙酸乙酯(ECA)催化羰化合成丙二酸二乙酯(DEM)的高效鈀催化體系,考察了影響反應的各種因素。篩選出高效且穩(wěn)定的均相鈀催化劑PdC

3、l2(PPh3)2,提出了“緩沖體系中進行均相催化羰化反應”的新策略,即“通過調(diào)控體系的pH來控制產(chǎn)物的選擇性”。在此催化羰化反應中,優(yōu)化條件下,DEM選擇性高達95.6％,產(chǎn)率達到93.4％,且未發(fā)現(xiàn)Pd黑形成。開發(fā)的鈀配合物催化體系還可推廣至其他氯乙酸酯和醇底物,均能高產(chǎn)率地獲得相應的對稱和不對稱丙二酸酯。在上述研究中,著重探討了不同中和堿對反應選擇性的影響,設計了多個弱堿性緩沖體系并用于該羰化反應,確實能夠有效地提升DEM的選擇性

4、。另外,考察了DEM與ECA在不同堿性條件下進行相轉移催化的取代反應,結果表明,在較強的堿K2CO3存在下,取代反應進行的相當徹底,而使用較弱的堿Na2HPO4時,有效地抑制了該反應。還探索了負載Pd催化劑在催化羰化合成DEM反應中的活性,取得了較好的結果,連續(xù)使用4次均能獲得85％的DEM產(chǎn)率。
　　本論文主要對甘油氧化羰化一步法合成碳酸甘油酯的鈀配合物催化體系進行了探索性研究,獲得了高轉化率和選擇性。開發(fā)的新型催化體系PdCl

5、2(phen)/KI中,在2.0MPa CO和1.0MPa O2壓力下、140℃反應2小時,僅使用0.25 mol％鈀催化劑就可以獲得92％的甘油轉化率,碳酸甘油酯的選擇性高達99％,反應的轉化頻率(TOF)達到了184h-1。直接使用粗甘油作為底物,也可以得到85％的碳酸甘油酯產(chǎn)率。通過對比實驗和循環(huán)伏安法研究了反應機理,發(fā)現(xiàn)I-和phen的協(xié)同效應最終導向了該催化體系的高活性,二者缺一不可。開發(fā)的復合催化體系PdCl2(phen)/

6、CuI中,Pd的用量更是低至0.05 mol％(甘油:Pd=2000,摩爾比),在相對溫和的條件下:1.6MPa CO和0.8MPa O2、120℃,反應的TOF達到了455h-1,這是迄今為止已見文獻報道的活性最高的催化體系。該方法為甘油的深加工及高值化提供了一個新的平臺,同時開創(chuàng)了一條新穎高效的碳酸甘油酯的合成途徑。
　　最后,通過“flexible ligand”方法成功制備了Y型分子篩限域的1,10-鄰菲啰啉氯化鈀催化劑P

7、dCl2(phen),利用AAS、元素分析、N2吸脫附、XRD、FTIR、固體NMR以及XPS等方法對其進行了表征。該多相化催化劑用于甘油的氧化羰化反應僅使用0.1 mol％就可以獲得與均相體系相當?shù)幕钚?甘油轉化率達到95％,碳酸甘油酯的選擇性高達98％。該多相化催化劑可以回收循環(huán)使用5次,而活性沒有明顯下降。本研究中制備的PdCl2(phen)的催化活性要明顯高于已有報道的聚苯乙烯小球接枝負載1,10-鄰菲啰啉氯化鈀催化劑PdCl2