Mn(salen)-NH-PMO雜化催化劑的制備及催化性能研究.pdf

1、近年來人們對(duì)于催化劑的研究不再局限于應(yīng)用某種活性組分直接去催化一些化學(xué)反應(yīng)，隨著地球環(huán)境的污染加劇和人類生存條件的日益惡化，“環(huán)境友好型催化劑”逐漸引起人們的重視，這類催化劑要求在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程中無(wú)毒、高效、無(wú)污染。傳統(tǒng)的均相活性組分作為催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的直接應(yīng)用不僅反應(yīng)的選擇性受到限制，而且還會(huì)帶來一系列的問題，比如說：水熱穩(wěn)定性差、環(huán)境污染、有毒、反應(yīng)效率低、不易回收再利用等方面?？梢允褂脤⒕嗟幕钚猿煞诌M(jìn)行固載，形成有機(jī)-無(wú)

2、機(jī)或有機(jī)-有機(jī)類型的雜化催化劑，那么就要選擇適合其固載的具有優(yōu)良特性的載體，利用這種方法不僅可以在一定程度上提高催化材料的催化效率，還可以一一克服以上問題，是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的有效方法。
　　本文主要是設(shè)計(jì)一條簡(jiǎn)單有效的方法，首先合成氨基功能化的有序介孔有機(jī)硅催化材料pr-NH2-PMO，再以pr-NH2-PMO為載體，將過渡金屬M(fèi)n(salen)配合物通過配位鍵與pr-NH2-PMO中的氨基結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了均相Mn(salen)配合物的固

3、載，成功制備了雜化催化劑Mn(salen)/NH-PMO，通過簡(jiǎn)單的一步共縮合法實(shí)現(xiàn)了介孔硅的有機(jī)功能化，再利用后合成嫁接法制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化催化劑。利用苯甲醛和丙二腈作為反應(yīng)所用的底物，以二者之間發(fā)生的Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)系統(tǒng)的研究了pr-NH2-PMO材料的催化性能；利用苯乙烯作為反應(yīng)底物，在冰水浴中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，全面的考察了Mn(salen)/NH-PMO雜化材料的催化性能；并都對(duì)這兩種催化材料的循環(huán)利用情

4、況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，具體內(nèi)容如下：
　　1．采用橋聯(lián)有機(jī)硅烷試劑（1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷—BTSE）為有機(jī)硅前驅(qū)體，3-APS（3-氨基丙基三乙氧基硅烷—APS）為有機(jī)功能化試劑；陽(yáng)離子表面活性劑CTBA（十六烷基三甲基溴化銨）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在NaOH和NaCl的水溶液中一步共縮合成功制備了pr-NH2-PMO。通過固體核磁（13C CP-MAS NMR spectra）法、紅外光譜（FT-IR）法、X-射線衍射（XRD）法、

5、N2吸附-脫附法及電子顯微鏡（TEM和SEM）技術(shù)，對(duì)pr-NH2-PMO材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征。
　　以苯甲醛和丙二腈作為底物，在溫和條件下（室溫25℃左右）進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)，以此為探針反應(yīng)，分別從催化劑用量、不同的溶劑、反應(yīng)底物用量、氨基的修飾量、不同的反應(yīng)底物以及反應(yīng)時(shí)間等方面對(duì)pr-NH2-PMO材料的催化性能進(jìn)行了探究。并對(duì)當(dāng)每次條件改變時(shí)所出現(xiàn)的不同的結(jié)果給出了相應(yīng)的解釋。通過回收上一次反

6、應(yīng)的催化劑，并清洗再利用的方式考察了該pr-NH2-PMO催化材料每次循環(huán)時(shí)的性能變化和使用次數(shù)。最后還通過與一些無(wú)機(jī)化合物類型的催化劑做了一個(gè)簡(jiǎn)單的對(duì)比，進(jìn)一步說明該pr-NH2-PMO催化材料的性能。
　　2．以錳元素為中心的四配位螯合希夫堿（Salen(Mn)）作為活性組分；利用后嫁接的方式在堿性條件下使Salen(Mn)中的Mn與pr-NH2-PMO上的N配位，合成了雜化材料（Mn(salen)）/NH-PMO）。通過傅里

7、葉紅外（FT-IR）光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法、X-射線粉末衍射（XRD）法、N2吸附-脫附法及電子顯微鏡（TEM和SEM）技術(shù)，對(duì)雜化材料（Mn(salen)/NH-PMO）的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征。
　　以苯乙烯作為反應(yīng)底物，在冰水?。?℃）條件下進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)為基礎(chǔ)探針反應(yīng)，以二氯甲烷溶液為溶劑，以NaClO作為氧化劑，PPNO（4-苯基吡啶氮氧化物）作為助催劑，通過改變體系的反應(yīng)溫度、