CuI催化氨基酸促進的Ullmann類碳—碳鍵交叉偶聯(lián)反應研究.pdf

1、過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應可以方便地生成sp2碳-碳、碳-雜鍵,是有機合成的重要手段之一。與鈀、鎳等過渡金屬相比,銅是一種廉價而且低毒的金屬,用銅來催化這些交叉偶聯(lián)反應不僅可以節(jié)省貴金屬的消耗以降低成本,而且可以減少對環(huán)境的污染、促進綠色化學的發(fā)展。不對稱碳-碳鍵的合成反應,尤其是手性季碳中心的構(gòu)建反應,是有機合成研究的一個重點和難點所在,對于有機合成的應用和發(fā)展具有重要意義。本文的主要工作就是氨基酸促進的銅催化的芳基鹵化物與活潑亞甲基

2、化合物的交叉偶聯(lián)反應以及不對稱的2-取代-β-酮酯的α-芳基化反應研究。
　　 在本文的第二章中,我們研究了銅催化氨基酸促進的芳基鹵化物與活潑亞甲基化合物的交叉偶聯(lián)反應。以4-碘茴香醚與乙酰乙酸乙酯為模板反應,我們考察了不同反應條件對反應結(jié)果的影響,最后篩選出了最佳反應條件:0.2eqCuI、0.4eqL-proline、4eqCs2CO3、DMSO、40℃。以此標準條件,我們對以不同結(jié)構(gòu)的芳基碘化物作為底物和不同的活潑亞甲基化

3、合物的反應進行了考察,并發(fā)現(xiàn)大部分的芳基碘化物都可以與乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯發(fā)生偶聯(lián)反應得到良好收率的偶聯(lián)產(chǎn)物。芳環(huán)吸電子基取代的芳基碘化物表現(xiàn)出更高的反應活性。我們還研究了芳基溴化物與活潑亞甲基化合物的偶聯(lián)反應,并發(fā)現(xiàn)在相似的反應條件下,大部分的芳基溴化物都可以與乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯發(fā)生偶聯(lián)反應得到中等至良好收率的偶聯(lián)產(chǎn)物。我們對反應的機理進行了推測,并認為反應是按照氧化加成/還原消除的機理進

4、行的。
　　 在第三章中,我們研究了銅催化氨基酸促進的2-取代-β-酮酯的不對稱α-芳基化反應。我們對不同底物、反應物、溶劑、配體和堿對反應的影響進行了研究,通過研究我們發(fā)現(xiàn),在配體、鄰基效應和溶劑的共同作用下,反應可以很好的進行,當以鄰碘三氟乙酰苯胺衍生物為底物、2-甲基乙酰乙酸叔丁酯為反應物、CuI為催化劑、L-羥基脯氨酸為配體、NaOH為堿、DMF為溶劑、添加適量水時,反應在-45℃即可進行,并且當芳壞上帶有推電子基取代時