銅催化酮或酸氧化偶聯(lián)反應(yīng)及苯并異吡喃環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、氧化偶聯(lián)反應(yīng)是指通過氧化劑作用下氧化切斷化學(xué)鍵，然后實現(xiàn)官能團化，從而構(gòu)建新的碳-碳鍵和碳-雜原子鍵等化學(xué)鍵的的方法和技術(shù)。氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件為中性，切斷的化學(xué)鍵包括碳-氫鍵以及雜原子-氫鍵等。其中碳-氫鍵氧化切斷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)已成為有機化學(xué)研究的熱點領(lǐng)域。其原因是碳-氫鍵氧化切斷直接官能團可以避免使用預(yù)先官能團化的反應(yīng)物，原子經(jīng)濟性高，對環(huán)境友好。因此，通過碳-氫鍵氧化切斷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)對構(gòu)建天然產(chǎn)物和先導(dǎo)藥物骨架，或?qū)λ幬锵葘?dǎo)化

2、合物直接修飾，實現(xiàn)活性化合物的多樣性合成以及藥物分子的高通量篩選無疑具有重要意義和研究價值。
　　銅催化劑是一種價廉易得的催化劑，已廣泛應(yīng)用于有機合成中。使用銅催化劑來催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)即是有機合成研究熱點也是最具挑戰(zhàn)性領(lǐng)域之一。在銅催化劑催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究中，如何提高銅催化劑的催化活性成為該研究的關(guān)鍵。
　　本論文主要研究了銅催化酮或酸氧化偶聯(lián)反應(yīng)及苯并異吡喃環(huán)化反應(yīng)。本論文主要包括如下內(nèi)容:
　　(1)首先對近年來

3、銅催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究進展進行了詳細評述。主要從構(gòu)建不同化學(xué)鍵方面進行綜合評述，包括三方面:
　　(i)銅催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建碳-碳鍵的研究進展;
　　(ii)銅催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建碳-氮鍵的研究進展;
　　(iii)銅催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建碳-氧鍵和其它化學(xué)鍵的研究進展。主要集中對銅催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究內(nèi)容和機理進行了描述和探討。
　　(2)發(fā)現(xiàn)了一種高效的銅催化酮與TEMPO的α-羥胺化反應(yīng)，合成出一些天產(chǎn)

4、物和藥物的基本骨架部分的2-芳氧基2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物)乙酮化合物，產(chǎn)率中等到高。值得指出的是，使用的銅包鐵催化劑(Cu/Fe)可以回收重復(fù)使用多次，仍具有好的催化活性。該方法是一種新的銅催化酮的α-羥胺化反應(yīng)。產(chǎn)物，2-芳氧基2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物)乙酮化合物，很容易轉(zhuǎn)化為芳基二羰基化合物，該二羰基化合物同樣是一種重要的有機合成砌塊，例如合成脫氧酮糖酸類化合物。
　　(3)以銅為催化

5、劑，在DABCO配體和TBHP氧化劑的協(xié)助下，實現(xiàn)了酸與甲酰胺或乙酰胺的氧化酰胺化反應(yīng)。該反應(yīng)適合酸的范圍廣，包括烷基酸、芳基酸、α,β-不飽和酸和氨基酸等。最為重要的是，該方法使用甲酰胺或乙酰胺作為氨基來源，與酸反應(yīng)合成一系列新的酰胺，為有機合成和工業(yè)原料的酰胺的合成提供了一種新途徑。
　　(4)建立了一種Lewis酸催化的環(huán)化反應(yīng)合成苯并環(huán)庚[b]吲哚化合物。該方法是一類構(gòu)建七元碳環(huán)的新策略，反應(yīng)中使用銅催化劑，兩分子的苯并異

6、吡喃為反應(yīng)底物。還嘗試了將產(chǎn)物苯并環(huán)庚[b]吲哚化合物應(yīng)用于熒光材料，發(fā)現(xiàn)苯并環(huán)庚[b]吲哚化合物可以作為一些金屬離子例如汞離子的熒光探針。
　　(5)砜官能團是許多有機材料、活性分子和藥物的重要骨架，也是有機合成的重要中間體。發(fā)現(xiàn)了一種新的簡單的反應(yīng)，即在堿作用下酮與1，2-二苯基砜乙烷的親核取代反應(yīng)，合成出1-芳基-4-苯基砜基丁-1-酮化合物。該方法是一類新型的合成官能團化砜化合物反應(yīng)，使用商業(yè)化1，2-二苯基砜乙烷產(chǎn)品替代