TEMPO催化苯并噻唑硫醇氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作為有機(jī)小分子催化劑在醇的催化氧化反應(yīng)中有著廣泛應(yīng)用。TEMPO催化醇的氧化反應(yīng)大都經(jīng)歷的是氮氧陽離子TEMPO+的反應(yīng)機(jī)理而不是自由基機(jī)理,TEMPO與其還原態(tài)TEMPOH的氧化還原循環(huán)卻很少應(yīng)用于反應(yīng)中。2,2’-二硫代二苯并噻唑(DM)的合成方法均是經(jīng)過了苯并噻唑硫醇(M)被奪氫后形成的自由基偶聯(lián)的途徑,合成方法很多,但在反應(yīng)中產(chǎn)生的廢水廢液等會對環(huán)境造成一定的污染。利用分子氧

2、氧化M生成DM的方法副產(chǎn)物只有水,符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的理念,但由于分子氧并不能夠直接氧化M,因此需要找到合適的催化劑催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。將TEMPO應(yīng)用于M的氧化偶聯(lián)反應(yīng)中,能夠得到高產(chǎn)率高純度的DM。
　　 本文基于前期研究成果,進(jìn)一步對TEMPO催化分子氧氧化M生成DM的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論,取得了以下主要進(jìn)展:
　　 1、對該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟M與TEMPO的反應(yīng)的核磁圖譜進(jìn)行了研究,從核磁圖中得到結(jié)論,TEMPO的加入對

3、M中的活潑氫的化學(xué)位移有一定的影響,M與TEMPO混合后,能夠形成氫鍵;對其紫外吸收圖譜的研究也可以證明TEMPO與M之間形成了氫鍵。
　　 2、用Pb(OAc)4引發(fā)M生成的M自由基,在紫外圖中未觀察到M自由基的吸收峰,而在M溶液中加入Pb(OAc)4溶液,M吸收峰值迅速減少,DM吸收峰值迅速增加,說明M自由基活潑,偶聯(lián)生成DM的反應(yīng)非常容易發(fā)生。
　　 3、對M的單分子和雙分子的互變異構(gòu)體進(jìn)行了理論計(jì)算,證明了雙分子

4、的酮式M是優(yōu)勢結(jié)構(gòu);對M的兩種互變異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換計(jì)算證明,M的兩種互變異構(gòu)體在一定溫度下可以通過雙分子M的分子間氫交換互相轉(zhuǎn)換。
　　 4、對M與TEMPO反應(yīng)生成M自由基和TEMPOH的反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行了計(jì)算,醇式M與TEMPO的反應(yīng)能壘較低,反應(yīng)在常溫下即可發(fā)生,酮式M與TEMPO的反應(yīng)在常溫下不能發(fā)生,升高溫度后,反應(yīng)有可能能夠發(fā)生;綜合M分子互變異構(gòu)體的計(jì)算結(jié)果得出結(jié)論,酮式M可經(jīng)過雙分子的分子間氫交換過程形成醇式M,醇