卟啉鐵催化氧化苯并噻唑硫醚的研究及新型Pocket卟啉的合成.pdf

1、金屬卟啉作為細(xì)胞色素P450的酶仿生模型，具有顯著的催化性能，在有機(jī)合成和仿生催化等領(lǐng)域，引起人們的極大關(guān)注。本文以四鄰氯苯基卟啉鐵為催化劑，溫和條件下，分別以正丁基苯并噻唑硫醚(BBT)、烯丙基苯并噻唑硫醚(ABT)和1，3-戊二烯基苯并噻唑硫醚(PBT)為代表的三類苯并噻唑硫醚為底物進(jìn)行催化氧化研究。
　　首先，以鄰氯苯甲醛、吡咯為原料，用改進(jìn)的Adler法制備了四鄰氯苯基卟啉鐵;在室溫下，采用超聲引發(fā)的方法，合成了BBT、A

2、BT和PBT三類苯并噻唑硫醚，產(chǎn)率為68～92％。
　　然后，以合成的四鄰氯苯基卟啉鐵為催化劑，溫和條件下，對(duì)苯并噻唑硫醚進(jìn)行選擇性氧化，得到相應(yīng)的產(chǎn)物亞砜和砜，并考察了氧化劑、溫度和催化劑對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響。
　　金屬卟啉在細(xì)胞色素P450中，卟啉平面平行于蛋白質(zhì)平面，包埋于螺旋之間，被非極性氨基酸殘基所包圍。但是大部分合成的金屬卟啉，通常都缺乏其在生物酶中所處的蛋白質(zhì)環(huán)境的部分特征，而且單個(gè)金屬卟啉分子自身容易發(fā)生二聚

3、。因此科學(xué)家對(duì)金屬卟啉配合物進(jìn)行化學(xué)修飾，通常在卟啉平面的一側(cè)引入龐大的疏水障礙基團(tuán)來模擬天然酶的蛋白質(zhì)環(huán)境，從而能夠防止單分子金屬卟啉與氧絡(luò)合形成二聚物。本文通過在卟啉平面一側(cè)引入均苯三丙?；鳛檎系K基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種新型的pocket鐵卟啉作為卟啉研究的一種基礎(chǔ)模型，并測(cè)定了新型pocket鐵卟啉的催化性能。
　　文中首先確定了新型pocket卟啉的中間體均苯三丙酸的合成路線，以均苯三甲酸為主要原料，經(jīng)過酯化、還原、溴代、丙

4、二酸二乙酯取代、Kraocho reaction脫酯和水解總共六步反應(yīng)合成產(chǎn)物均苯三丙酸，并對(duì)各步反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化，總收率為39.1％。均苯三丙酸經(jīng)1H NMR、MS和IR等表征鑒定其結(jié)構(gòu)。
　　然后以鄰硝基苯甲醛、苯甲醛和吡咯為原料，通過改進(jìn)的Alder法合成不對(duì)稱5，10，15-三鄰氨基苯基-20-苯基卟啉，并通過1H NMR、MS和UV等手段驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。
　　最后以中間體均苯三丙酸和5，10，15-三鄰氨基苯基-20