β-并環(huán)卟啉,N-混雜卟啉,雙N-混雜卟啉的合成及光化學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、論文主要研究了并環(huán)卟啉、N-混雜卟啉、雙N-混雜卟啉的合成及相關(guān)應(yīng)用。
　　設(shè)計并合成了三類β，β’位并環(huán)卟啉。以四苯基或四叔丁基苯基卟啉為原料，通過銅絡(luò)合，單酰化，脫銅，wittig反應(yīng)，得到2-乙烯基卟啉和2-丁二烯基卟啉。第一類以2-乙烯基卟啉與1，4-萘醌為原料，通過Diels-Alder反應(yīng)在β，β’位上連接萘醌環(huán)。經(jīng)溴化，Sonogashira和Heck反應(yīng)引入酯基，水解得到四個新的帶有錨定基團(tuán)的并環(huán)卟啉分子，并研究了

2、并環(huán)卟啉上Sonogashira和Heck反應(yīng)的最佳條件。組裝成電池，光電轉(zhuǎn)化效率較低，通過 DFT計算解釋實驗結(jié)果，萘醌環(huán)是一個吸電結(jié)構(gòu)，抑制了電子向錨定基團(tuán)的傳遞。第二類以2-丁二烯基卟啉為原料，電環(huán)化得到并環(huán)卟啉，在并環(huán)的另一側(cè)雙溴化，偶聯(lián)，得到兩個新的含酯基的卟啉分子?；衔锏淖贤饪梢姽庾V均具有明顯紅移，是一個潛在的光電轉(zhuǎn)化材料。第三類是以2-乙烯基卟啉與丁炔二酸二甲酯為原料，發(fā)生Diels-Alder并環(huán)反應(yīng)并引入酯基，在并環(huán)

3、β，β’位另一側(cè)雙溴化，通過Heck成環(huán)進(jìn)一步并環(huán)，增大共軛結(jié)構(gòu)。水解得到四個新的含有錨定基團(tuán)的卟啉分子。組裝成電池，進(jìn)行效率測試，比較中位不同取代基團(tuán)的卟啉分子的效率，利用密度泛函DFT計算對實驗結(jié)果進(jìn)行了解釋。當(dāng)中位是苯基時，雙并環(huán)的化合物比單并環(huán)的化合物效率高。當(dāng)中位叔丁基時，從計算得到，由于空間障礙，錨定基團(tuán)不能很好的連接到二氧化鈦薄膜上，導(dǎo)致效率偏低。十個新的并環(huán)卟啉分子均通過1H-NMR、MALDI-Tof進(jìn)行表征。

4、　　研究了N-混雜卟啉在染料敏化太陽能電池上的應(yīng)用。以吡咯和醛為原料，控制原料濃度，在酸催化下，一鍋法合成了四苯基 N-混雜卟啉。經(jīng)雙溴化，金屬化，得到β位單溴化的N-混雜銀（Ⅲ）卟啉，通過鈀試劑催化Sonogashira和Suzuki反應(yīng)，偶聯(lián)上酯基，水解得到兩種含有錨定基團(tuán)的N-混雜鈀（Ⅲ）卟啉分子。利用1H-NMR、高分辨質(zhì)譜表征了新化合物結(jié)構(gòu)。組裝成電池，光電轉(zhuǎn)化效率較低，利用DFT計算染料的軌道能級，結(jié)果表明N-混雜鈀（Ⅲ）卟

5、啉化合物的HOMO能級與電解液的HOMO能級不匹配，使染料不可再生，不能產(chǎn)生電流。此外，研究了五氟苯基N-混雜卟啉（C6F5-NCP）和五氟苯基N-稠和卟啉（C6F5-NFP）的相互轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)了中位五氟苯基取代N-混雜卟啉的新的合成方法，該方法以吡咯為原料的總產(chǎn)率為4.2％，優(yōu)于傳統(tǒng)的[2+2]合成法，該方法以吡咯為原料的總產(chǎn)率為2.2%。
　　研究了苯硫酚與N-混雜-N-稠和卟啉發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)，得到一個新型C3和C13位雙苯硫

6、基取代雙N-混雜Isophlorin。在空氣環(huán)境下，雙N-混雜Isophlorin可以緩慢轉(zhuǎn)變成18π電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)卟啉類似物雙N-混雜卟啉。兩種化合物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR、高分辨質(zhì)譜和X-射線衍射線鑒定。比較雙N-混雜Isophlorin和氧化后的雙N-混雜卟啉的HOMA、NICS值、紫外吸收光、熒光光譜和核磁譜圖能明確得出N-混雜Isophlorin是非芳香性化合物，氧化后的N-混雜卟啉是芳香性化合物