光催化-臭氧聯(lián)用降解有機(jī)污染物的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、光催化技術(shù)能無選擇性地將有機(jī)污染物徹底礦化為二氧化碳、水和無機(jī)離子,但存在空穴一電子對(duì)復(fù)合機(jī)率較大,光催化效率低等問題;臭氧化技術(shù)能夠高效地將有機(jī)物氧化,但是一定的選擇性,不能徹底礦化有機(jī)物。光催化氧化與臭氧氧化兩種技術(shù)聯(lián)用,臭氧可作為電子捕獲劑,降低空穴與電子的復(fù)合率,提高光催化的效率;光催化又可強(qiáng)化臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化降解反應(yīng),提高臭氧分子的利用效率,是一種很有前景的水處理技術(shù)。
　　本文以H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺

2、酸)為污染物模型,研究了二氧化鈦光催化(TiO2/UV)、臭氧化(O3/UV)和二氧化鈦光催化-臭氧聯(lián)用(TiO2/O3/UV)對(duì)H酸的降解特性;系統(tǒng)研究了空穴、羥基自由基和超氧基等活性基團(tuán)對(duì)H酸的降解的作用;采用高效液相/質(zhì)譜(HPLC/MS)對(duì)TiO2/UV、O3/UV和TiO2/O3/UV中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),分析了H酸在TiO2/O3/UV中的降解途徑;利用Langmuir-Hinshelwood模型和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)H酸

3、在TiO2/O3/UV中的降解進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。在此基礎(chǔ)上,利用Cu離子對(duì)TiO2進(jìn)行嫁接改性制備了可見光響應(yīng)Cu(II)-TiO2光催化劑,研究了可見光下Cu(II)-TiO2與臭氧聯(lián)用對(duì)乙二酸的降解特性,探討了該系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、考察了其化學(xué)穩(wěn)定性。論文獲得了以下主要研究結(jié)果。
　　在H酸的降解實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)10min后,TiO2/O3/UV對(duì)H酸的降解率為97％,顯著高于TiO2/UV和O3/UV系統(tǒng)的12%和70%。在碘離子存

4、在的條件下,TiO2/UV對(duì)H酸的降解率大大降低,反應(yīng)120min后H酸的降解率僅為15%,遠(yuǎn)低于無碘離子條件下的82%;在叔丁醇和苯醌存在的條件下,TiO2/O3/UV中H酸的降解率變化不大,表明在TiO2/O3/UV的反應(yīng)中H酸主要被TiO2表面的空穴和溶液中的臭氧氧化,羥基自由基和超氧基起次要作用。熒光發(fā)射光譜分析結(jié)果表明臭氧存在的條件下TiO2的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯降低,臭氧通入時(shí)間為40min時(shí),其強(qiáng)度約為不通入臭氧時(shí)的65%;說

5、明臭氧能夠有效抑制TiO2上光致電子和空穴的復(fù)合,提高光催化效率。
　　研究發(fā)現(xiàn),在TiO2/O3/UV的反應(yīng)中H酸首先被氧化為多羥基芳香化合物、不飽和苯羧酸及醌類;通過進(jìn)一步反應(yīng),中間產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)被徹底消除,最終通過Photo-Kolbe反應(yīng)實(shí)現(xiàn)礦化。
　　利用光催化的Langumuir-Hinshelwood模型和臭氧化的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型得到TiO2/O3/UV的動(dòng)力學(xué)方程,計(jì)算了均相反應(yīng)速率常數(shù)k、異相反應(yīng)速率常

6、數(shù)k’ozone和平衡吸附常數(shù)K值,分別為0.293min-1、14.302ppm/min和0.464ppm-1,光催化異相反應(yīng)速率和臭氧化均相反應(yīng)速率分別高于TiO2/UV和O3/UV中的。基于k和k’ozone獲得了光催化臭氧聯(lián)用系統(tǒng)降解H酸的Hatta值為0.13,小于臨界值0.3,表明臭氧能夠到達(dá)TiO2表面,實(shí)現(xiàn)光催化和臭氧化的協(xié)同作用。
　　利用Cu離子對(duì)TiO2進(jìn)行嫁接改性制備了可見光響應(yīng)Cu(II)-TiO2光催化

7、劑。在乙二酸的降解實(shí)驗(yàn)中,臭氧化對(duì)乙二酸幾乎沒有降解效果;在可見光下Cu(II)-TiO2能夠緩慢降解乙二酸,反應(yīng)3h后,乙二酸降解率為30%;在Cu(II)-TiO2/O3/vis中,經(jīng)過3h的反應(yīng),乙二酸被徹底降解,其降解效率明顯高于其他反應(yīng)系統(tǒng)。在碘離子存在的條件下,Cu(II)-TiO2/vis對(duì)乙二酸的降解率大大降低,反應(yīng)120min后乙二酸的降解率僅為14%,低于無碘離子條件下的30%;在叔丁醇存在的條件下,Cu(II)-T