氮雜環(huán)含能性質(zhì)及Cyameluric Acid異構(gòu)化的理論研究.pdf

1、本人在攻讀博士學(xué)位期間主要從事了以下三個(gè)方面的研究： 本文第一部分用B3LYP方法在aug-CC-pvDZ水平上，利用自然鍵軌道fNatural Bond Orbital，NBO)和分子中的原子理論(Atoms in Molecules)，研究了用氮原子逐個(gè)取代環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯和苯分子中的CH基團(tuán)后所得到的二十七種含氮等電子體化合物的分子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、能量、生成熱及異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性，重點(diǎn)考察了含氮量對(duì)化合物含能性質(zhì)的影

2、響。結(jié)果表明：隨著氮原子數(shù)增加分子總能量降低，且存在很好的線性相關(guān)性。采用了G3方法對(duì)分子的生成熱進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：隨著分子中氮原子個(gè)數(shù)增加，化合物的生成熱將增大，其中環(huán)丁二烯含氮等電子體增加最大，其次為苯，環(huán)戊二烯增加較緩慢。這27種化合物中六嗪、四氮環(huán)丁二烯、五嗪和三氮環(huán)丁二烯的生成熱較大，它們成為含能材料的潛力較大。對(duì)各異構(gòu)體分析顯示，氮原子位置與總能量和生成熱的關(guān)系均為：(鄰)間位<(鄰)對(duì)位<鄰位。此外，通過NBO方法分析

3、了分子的超共軛作用和立體排斥能對(duì)異構(gòu)體穩(wěn)定性影響，結(jié)果表明超共軛作用是影響各異構(gòu)體構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定性的主要因素。 本論文第二部分是在前一部分研究苯的含氮等電子體的基礎(chǔ)上選擇了生成熱較高的五嗪、1，2，4，5一四嗪和均三嗪作為母體化合物，用-CN、-N0<,2>、-NH<,2>、-N<,3>、-N<,2>H、-NHNH<,2>、-N<,4>H和-N<,4>H<,3>基團(tuán)取代母體上的氫原子共得到27種衍生物，在B3LYP／aug-cc

4、-pvDz水平上研究了取代基對(duì)分子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、分解能及含能性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示每一個(gè)衍生物中均存在一個(gè)離域π軌道，這有利于提高該類化合物的穩(wěn)定性。對(duì)衍生物分解能的研究顯示一CN和-NH<,2>取代的衍生物的分解能比未取代時(shí)更高，而-N<,3>、-NHNH<,2>、-N<,2>H、-N0<,2>、-N<,4>H<,3>和-N<,4>H取代的衍生物的分解能比未取代時(shí)低，且依次降低，暗示了這些取代基的取代使得化合物的裂解反應(yīng)更加容易。此外

5、，我們運(yùn)用原子化方案對(duì)這27種衍生物的生成熱進(jìn)行了研究，結(jié)果表明對(duì)于-NH<,2>、-H、-N0<,2>和-NHNH<,2>取代的衍生物，其生成熱相對(duì)較低，相同取代基生成熱順序?yàn)椋何遴涵h(huán)衍生物>四嗪環(huán)衍生物>均三嗪環(huán)衍生物；對(duì)于-CN、-N<,2>H和-N<,4>H<,3>取代的衍生物，其生成熱相對(duì)較高，在860～1124 kJ／mol之間，相同取代基取代1，2，4，5-四嗪環(huán)中的氫原子時(shí)生成的衍生物的生成熱較大；對(duì)于-N<,3>和-N

6、<,4>H取代的衍生物，其生成熱為974～1735 kJ／mol之間。相同取代基取代在均三嗪衍生物的生成熱最大，1，2，4，5-四嗪其次，五嗪衍生物最低。另外，-CN、-N<,3>和-N<,4>H取代的五嗪、l，2，4，5-四嗪衍生物及-N<,2>H取代的五嗪衍生物的單位原子生成熱為93～109 kJ.atom<'-1>之間，比Hiskey設(shè)計(jì)的三疊氮基—均三嗪和二疊氮基—均四嗪高。研究還表明，取代基化合物的生成熱越大，取代基取代五嗪、

7、1，2，4，5-四嗪和均三嗪中的氫原子后生成衍生物的生成熱也越大。其中-N<,4>H、-N<,3>、-N<,4>H<,3>、-N<,2>H和-CN基團(tuán)取代五嗪、1，2，4，5-四嗪和均三嗪中的氫原子生成衍生物的生成熱較大，均有可能成為很好的含能材料。 本論文的第三部分在B3LYP／6-31++g(d，P)水平上研究了氣相時(shí)三羥基—均三嗪及三羥基—三均三嗪在氣相和溶劑(包括水和甲醇)中酮—烯醇的異構(gòu)化反應(yīng)。對(duì)于氣相時(shí)三羥基一均三嗪

8、及三羥基—三均三嗪的異構(gòu)化反應(yīng)，共得到了十個(gè)中間體和六個(gè)過渡態(tài)，對(duì)這些中間體和過渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率的計(jì)算，另外還計(jì)算了反應(yīng)過程中的活化能、反應(yīng)速率和吉布斯自由能。并運(yùn)用AIM理論探討了異構(gòu)化反應(yīng)過程中原子電荷的變化情況。研究表明氣相時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)均為四元環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的活化能很高且均為吸熱反應(yīng)，顯示出酮式結(jié)構(gòu)是更穩(wěn)定的。和三羥基—三均三嗪相比，三羥基—均三嗪的活化能更高，反應(yīng)速率更低，因此三羥基—均三嗪的酮—烯醇異構(gòu)化反應(yīng)

9、更難?？傊芯拷Y(jié)果表明氣相時(shí)這兩個(gè)體系酮—烯醇異構(gòu)化反應(yīng)的能壘很高，這會(huì)阻止酮式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成烯醇式結(jié)構(gòu)。對(duì)于水和甲醇溶劑中三羥基—三均三嗪的酮—烯醇異構(gòu)化反應(yīng)，分別得到了八個(gè)中間體和三個(gè)過渡態(tài)，對(duì)這些中間體和過渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，并運(yùn)用AIM理論和NBO理論分析了三羥基—三均三嗪與溶劑分子之間的氫鍵相互作用。研究表明過渡態(tài)為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，和氣相時(shí)相比溶劑分子的存在顯著地降低了反應(yīng)焓、自由能和活化能能壘，反應(yīng)速率大大增加，尤其是甲