氮雜環(huán)卡賓和鋁類卡賓成鍵及催化性質的理論研究.pdf

1、氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbene，NHC)中sp2雜化的卡賓碳具有獨特的σ2擴電子結構，表現出較強的σ給電子能力和一定的π電子接受能力。作為σ型的配體，NHC可以與過渡金屬(Transition metal, TM)原子相互作用形成σ-型配合物，并導致過渡金屬中心呈現出富電子特征，使其在催化反應中具有較高的反應活性。強親核性的NHC進攻醛，可以使其由親電試劑反轉為親核試劑，所產生的Breslow中間體具有較高的反

2、應活性，能與多種親電試劑發(fā)生豐富的化學反應。當醛上具有不飽和共軛鏈時，反應的活性位點可以傳遞到遠端δ位的碳原子上，并發(fā)生和1，6-Michael加成反應。金屬鋁類卡賓NacNacAl(NacNac-=[ArNC(Me)CHC(Me)NAr]-，Ar=2，6-iPr2C6H3)和氮雜環(huán)卡賓具有類似的電子結構，可以作為主族金屬催化劑。鋁類卡賓中的Al(Ⅰ)中心原子，具有較強的σ給電子能力和一定的接受反饋π電子的能力，能催化H-X(X=H、B

3、、C、Si、N、P、O)和X-C(X=F、O)等強σ鍵的氧化加成。
　　目前，關于這些體系及其相關化學反應的實驗研究已有很多，但詳細的催化機理還不清楚。本論文以氮雜環(huán)卡賓和鋁類卡賓為研究對象，通過廣泛的理論計算，調查了它們的電子結構特征和一系列催化反應的機理，討論了計算方法的適用性，獲得的主要結果如下:
　　1.NHC與第一過渡金屬原子結合，主要生成σ-型的[NHC-TM]配合物，NHC表現出較強的σ給電子能力，而接受TM原

4、子反饋的π電子能力較弱。計算表明，結合能較大的配合物分別是NHC-V(X4A2，26.2 kcal/mol)和NHC-Ni(X1A1，29.7 kcal/mol)，而NHC-Mn(X6A1)的鍵離解能最小(0.6 kcal/mol)。這主要因為對于V和Ni原子，在接受NHC給予的電子后達到較穩(wěn)定的半滿(d5)和全滿(d10)電子殼層結構;而Mn原子半滿的電子結構接受電子的能力較弱，導致鍵的離解能也較小。此外，σ-型的[NHC-TM]配合

5、物可以進一步結合NHC配體，形成具有D2d或D2h的對稱性的[NHC-TM-NHC]配合物。過渡金屬原子的d軌道也可以與NHC中的C=C雙鍵相互作用，形成η)2-型的[NHC-TM]π配合物。預測的結合能顯示，第二個NHC的配位，可以加強[NHC-TN-NHC](TM=Sc、Ti、V、Mn、Fe和Co)配合物中的成鍵相互作用。
　　2.通過系統(tǒng)的密度泛函理論計算，預測了NHC催化不飽和醛δ位活化加成的反應機理及其活性的調控。計算表

6、明，NHC結合不飽和醛使其極性反轉，可以被氧化劑氧化成高烯醇陽離子，反應的活性位點通過共軛鏈傳遞到δ位碳原子，與雙酮陰離子發(fā)生Michael1，6-加成反應。不飽和醛β位上引入較大位阻的-Ph基團，可以增加該反應的區(qū)域和化學選擇性。當不飽和醛上R是具有共軛性的吸電子基團時，它能降低Michael加成反應的能壘;當雙酮上R”是給電子基團時，它能增加雙酮上碳原子的親核性，并降低反應的能壘，有利于反應的順利進行。
　　3.開展了一系列較

7、強σ鍵X-H(X=H、Si、B、Al、C、N、P和O)在Al(Ⅰ)中中心氧化加成反應機理的理論模擬研究。計算結果表明，這些氧化加成反應各自有著不同的反應機理，如協(xié)同反應機制、協(xié)同非同步機制、或分步反應機制等。對于H2在Al(Ⅰ)中心的氧化加成反應，具有過渡金屬催化分子氫活化的反應特征;σ鍵Al-H的加成反應是氫遷移過程;σ鍵B-H、N-H、P-H和O-H等加成到Al(Ⅰ)中心原子上，類似路易斯酸-堿結合的反應過程。對于第四主族的C-H和

8、Si-Hσ鍵，C-Hσ鍵的氧化加成涉及質子轉移過程，而Si-Hσ鍵的加成是分步進行的，由于Si存在d的未占軌道，首先是Al-Si鍵的耦合，然后是氫原子從Si上轉移到Al原子上。這些X-Hσ鍵發(fā)生的氧化加成反應在熱力學方向有利的，合理地解釋了實驗研究結果。
　　4.采用密度泛函理論方法，研究了NHC催化氟化苯和氟化烷烴中C-F鍵及四氫呋喃和苯呋喃中O-C鍵氧化加成的反應機理。計算表明，這些σ鍵的氧化加成主要有兩類反應機制，協(xié)同同步和