氮雜原子取代的面手性氮雜環(huán)卡賓前體的合成及催化應(yīng)用研究.pdf

1、環(huán)仿的一個顯著特點是具有面不對稱性，作為手性源，越來越引起化學(xué)家的極大興趣。在環(huán)仿上通過引入磷、氮、氧、硫等雜原子而制得的手性配體，經(jīng)過與過渡金屬形成配合物后，在不對稱合成及反應(yīng)方面都取得了良好的催化效果。氮雜環(huán)卡賓前體-咪唑鹽和咪唑啉鹽，通過與過渡金屬形成的配合物可應(yīng)用于催化C-C、C-H、C-O和C-N鍵的形成反應(yīng)，包括烯烴復(fù)分解反應(yīng)。由于具有環(huán)仿的氮雜環(huán)卡賓的特殊性，及卡賓上引入基團的性質(zhì)，使得這種新型配合物表現(xiàn)出許多既不同于環(huán)仿

2、又不同于普通氮雜環(huán)卡賓的性質(zhì)。所以，含有手性環(huán)仿的氮雜環(huán)卡賓配合物的研究對于不對稱催化劑和不對稱催化反應(yīng)都有著重大而深遠的意義。 本論文的主要內(nèi)容分為十一部分，主要內(nèi)容如下： 一.[2.2]對環(huán)二甲苯（環(huán)仿）的合成 在強堿性環(huán)境中，對甲基芐基氯化銨中的氯原子被溶液中的羥基所取代，然后在加熱條件下，兩分子聚合生成[2.2]環(huán)仿。 二.4，16-二溴[2.2]環(huán)仿 以溴化鐵做催化劑，[2.2]環(huán)仿在二

3、氯甲烷中與溴素進行取代反應(yīng)，得到4，16-二溴[2.2]環(huán)仿。 三.4，12-二溴[2.2]環(huán)仿的合成 4，16-二溴[2.2]環(huán)仿以正十二烷為溶劑在230℃下轉(zhuǎn)位得到4，12-二溴[2.2]環(huán)仿。 四.4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿的合成及拆分 由4，12-二溴[2.2]環(huán)仿在催化劑Pd-DPPF及強堿叔丁醇鈉的作用下，與二苯甲酮亞胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得4-二苯甲酮亞胺基-12-溴[2.2]環(huán)仿，然后酸

4、性條件下水解為4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿。用左旋樟腦磺酸進行拆分得到（-）-4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿和（+）-4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿。 五. Rp-（-）-N，N'-雙（4-[2.2]環(huán)仿基-12-溴）乙二胺的合成4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿與乙二醛反應(yīng)可以得到Rp-（-）-N，N'-雙（4-[2.2]環(huán)仿基-12-溴）乙二醛二亞胺，此二亞胺在硼氫化鈉的作用下還原為Rp-（-）-N，N'-雙（4-[2

5、.2]環(huán)仿基-12-溴）乙二胺。 六. Rp（+）-N，N'-雙（12-二苯甲酮亞胺基-4-[2.2]環(huán)仿基）乙二胺和Rp（+）-N-（12-溴，-4-[2.2]環(huán)仿基）-N'-（12-二苯甲酮亞胺基-4-[2.2]環(huán)仿基）乙二胺的合成Rp-（-）-N，N'-雙（4-溴-12-[2.2]環(huán)仿基）乙二胺在催化劑Pd-DPPF及強堿叔丁醇鈉的作用下，與二苯甲酮亞胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得一取代和二取代的亞胺。 七. Rp（+）-N

6、-（12-R-4-[2.2]環(huán)仿基）-N'-（12-二苯甲酮亞胺基-4-[2.2]環(huán)仿基）乙二胺Rp（+）-N-（12-溴-4-[2.2]環(huán)仿基）-N'-（12-二苯甲酮亞胺基-4-[2.2]環(huán)仿基）乙二胺在二氧六環(huán)和Pd-DPPF的作用下，通過Suzuki反應(yīng)分別偶聯(lián)間甲氧基、鄰甲氧基。 八. Rp-咪唑啉氟硼酸鹽的合成 Rp（+）-N-（12-R-4-[2.2]環(huán)仿基）-N'-（12-二苯甲酮亞胺基-4-[2.2]

7、環(huán)仿基）乙二胺用原甲酸三乙酯為關(guān)環(huán)試劑，與固體氟硼酸銨反應(yīng)，制備相應(yīng)的咪唑啉氟硼酸鹽。 九. Rp-咪唑三氟甲磺酸鹽的合成 Rp-（-）-N，N'-雙（12-溴-4-[2.2]環(huán)仿基）乙二醛二亞胺用氯甲基特戊酸酯為關(guān)環(huán)試劑，與三氟甲磺酸銀反應(yīng)，制備相應(yīng)的咪唑三氟甲磺酸鹽。 十.不對稱咪唑三氟甲磺酸鹽的合成 Rp-4-氨基-12-溴[2.2]環(huán)仿通過Suzuki反應(yīng)制得Rp-（-）-N-4-鄰甲氧基苯基

8、-12-[2.2]環(huán)仿，然后與N，N'-雙（2，4，6-三甲基苯基）乙二醛二亞胺發(fā)生交換反應(yīng)得到Rp-（-）-N-（4-[2.2]環(huán)仿基-12-鄰甲氧基苯基）-N'-（2，4，6-三甲基苯基）乙二醛二亞胺，最后用氯甲基特戊酸酯為關(guān)環(huán)試劑，與三氟甲磺酸銀反應(yīng)，制備相應(yīng)的咪唑三氟甲磺酸鹽。 十一.催化研究：銠催化的芳基硼酸對醛的不對稱1，2-加成反應(yīng) 本論文的創(chuàng)新性： 一.合成了五種新穎的氮雜原子取代的面手性咪唑啉鹽