含氮雜原子的羧酸及氮雜環(huán)硫醇有機錫化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生物等方面特別是在有機合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的日益廣泛的應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。其研究范圍不斷擴大,涵蓋了無機配位化學(xué)、有機金屬化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域,成為極具發(fā)展前景的前沿課題。
　　從配位化學(xué)的角度來看,具有多個供電中心的二齒或者多齒的含N,O,S原子配體可使有機錫化合物呈現(xiàn)更為復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu),這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體配位模式的多樣化上,更體現(xiàn)于

2、金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及超分子結(jié)構(gòu)的多維化。從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看,含N,O,S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān),有關(guān)它們與有機錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機錫化合物的抗癌機理提供必要的實驗支持,而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計方案。出于上述考慮,我們對含氮雜原子的羧酸及氮雜環(huán)硫醇配體多齒配位的有機錫化合物的合成、表征及超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本論文的主要工作有：
　　1.研究了兩個含雜原子氮

3、的二酸配體2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸和5,6-苯并咪唑二甲酸與三烴基錫的反應(yīng),得到7個有機錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,7個化合物全部得到了其單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸與三烴基錫的反應(yīng),可以得到二錫核的單體化合物或二維網(wǎng)狀的配位聚合物。當(dāng)R位阻較小(Me, n-Bu)時,容易形成二維網(wǎng)狀聚合物;當(dāng)R位阻較大(Ph, Bz)時,容易形成二錫核的單體化合物。其中化合物1,2分別可以通過氫鍵C-H···N和

4、O-H···O形成一維鏈和二維網(wǎng)的超分子結(jié)構(gòu)。在化合物5-7中,我們選擇不同的反應(yīng)條件得到了3種不同的甲基錫的衍生物,在非極性溶劑苯中得到的是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在強極性溶劑甲醇中得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而在高溫高壓的水熱條件下發(fā)生了Sn-C鍵的斷裂,得到的是七配位的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)。
　　2.研究了5種取代的煙酸(異煙酸)與有機錫的反應(yīng),得到22個有機錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,對其中18化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明:2-氯異煙酸與二

5、烴基錫反應(yīng),均是得到的四錫核水解的梯子結(jié)構(gòu)。但由于烴基位阻的不同導(dǎo)致了梯子結(jié)構(gòu)的不同。由于苯基、芐基以及丁基具有較大的位阻,形成了兩配體四錫核的梯子,甲基位阻相對較小,形成了四配體四錫核的梯子結(jié)構(gòu)。對于化合物11,我們采用了水熱法反應(yīng)得到了一種新型的有機錫梯狀化合物。它是一含有混合三甲、二甲基錫的六錫核梯狀結(jié)構(gòu)。雖然配體氮原子并沒有參與配位,但由于它的存在,分子間存在著明顯的C-H···N,O-H···N氫鍵,這些作用可以將這些分子組裝

6、成一維、二維或者三維超分子結(jié)構(gòu)。2-羥基煙酸與三烴基的反應(yīng),同樣由于烴基位阻的原因,苯基、芐基錫衍生物均是單配體雙錫核結(jié)構(gòu),與三甲基反應(yīng)得到一維鏈狀結(jié)構(gòu),而與三丁基在溶劑熱條件下得到一罕見的混配大環(huán)化合物。6-羥基煙酸,5-羥基煙酸,2-羥基異煙酸與三烴基的反應(yīng)中,除化合物26,反應(yīng)均是嚴(yán)格控制配體:乙醇鈉:R3SnCl=1:1:1的比例反應(yīng)得到,中心錫原子都是五配位的三角雙錐構(gòu)型?；衔锍?2外,產(chǎn)物均是一維聚合鏈狀結(jié)構(gòu),化合物32是

7、一六錫核42員大環(huán)化合物?；衔?6是5-羥基煙酸:乙醇鈉:R3SnCl=1:2:2反應(yīng)得到,產(chǎn)物同樣是一維鏈狀結(jié)構(gòu),水分子的參與配位,阻礙了產(chǎn)物的進(jìn)一步自組裝。
　　3.研究了兩個硫醇配體6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻重氮的對苯二甲醛Schiff堿與三烴基的反應(yīng),得到8個有機錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,對其中4化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明:在化合物30-33中,6-二

8、丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇表現(xiàn)為硫單齒配位。其中三苯基和三芐基錫化合物中,由于空間位阻的影響,硫原子單齒配位到錫原子上,得到四配位的變形四面體幾何構(gòu)型。而對于三甲基,三丁基錫化合物,則得到五配位的一維聚合鏈狀結(jié)構(gòu)。在化合物34-37中,配體表現(xiàn)為硫單齒或硫氮二齒配位。在三烴基錫上R基團(tuán)的空間位阻對配體的配位模式和晶體結(jié)構(gòu)有較大影響。苯基和芐基錫化合物都是單體結(jié)構(gòu),而在化合物36,37中,化合物可以通過N?Sn形成大環(huán)化合

9、物。
　　值得注意的是,不同的反應(yīng)物比例和不同的有機堿對有機錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同配位的四面體,三角雙錐,八面體或五角雙錐等幾何構(gòu)型,配體也相應(yīng)的呈現(xiàn)為多齒的配位形式。另外,非共價鍵弱相互作用,氫鍵和л_л堆積作用的存在,使得有機錫化合物在晶格中呈現(xiàn)另人感興趣的一維鏈狀,二維平面或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時在特定的情況下,完成具超分子意味的自組裝。因此,某些結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)行分子識別本文也稍微介紹了配位鍵