CO選擇插入反應(yīng)和硅烯氧化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、在本文中,用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,研究了下面兩個(gè)方面的問題,主要目的是研究下面的金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)中各中間體的結(jié)構(gòu)及成鍵特征.
　　1、本文就(PH3)2M(η2-CH2CH2O)(M=Ni、Pd和Pt)(模型(d))化合物與CO的選擇插入反應(yīng)進(jìn)行了密度泛函理論的研究,CO的選擇插入是指在M-C鍵和M-O鍵中插入的選擇性.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)：1)當(dāng)M=Ni的時(shí)候,CO插入到Ni-C鍵中在動(dòng)力學(xué)

2、上和熱力學(xué)上都比較有利；2)當(dāng)M為Pd或者Pt時(shí),CO傾向于插入到M-O鍵中,并且反應(yīng)過程是一步插入的反應(yīng)過程.為了進(jìn)一步研究用(模型(d))化合物研究得到的結(jié)果的可行性,又對Pt(PMe3)2(C7H10O)(R)與CO的選擇插入反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.Pt(PMe3)2(C7H10O)(R)是從實(shí)驗(yàn)化合物Pt(PEt3)2(C7H10O)模型化得到的.對模型化合物Pt(PMe3)2(C7H10O)(R)與CO選擇插入反應(yīng)機(jī)理的研究得到了

3、與用(模型(d))化合物(當(dāng)M=Pt時(shí))相同的結(jié)果.(模型(d))化合物(當(dāng)M=Pt時(shí))與CO選擇插入反應(yīng)的研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合,實(shí)驗(yàn)證實(shí)CO傾向于插入到Pt(PEt3)2(C7Hl0O)中的Pt-O鍵中.反應(yīng)的過程經(jīng)歷一步插入過程,而不是解離過程.
　　2、在2009年,Hashimoto等人報(bào)道了同時(shí)含有硅烷基和硅烯基的釕的金屬有機(jī)化合物Cp*Ru(CO)(=SiMes2)SiMe3(A)的合成及性質(zhì),并且研究了硅烷基配體上

4、烷基被氧化為烷氧基的反應(yīng)過程,并提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理.但是在他們提出的反應(yīng)機(jī)理中,反應(yīng)開始和中間過程有四次還原消除的過程,這會導(dǎo)致異腈的配位,從而使得反應(yīng)終止,得不到實(shí)驗(yàn)上最終的產(chǎn)物.為此,本文中我們用密度泛函理論(DFT)的方法研究并提出了一個(gè)可供選擇的反應(yīng)機(jī)理.實(shí)驗(yàn)和我們的研究都表明,異腈必須在所有的烷基氧化完成之后才能與金屬配位.提出一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵問題就是在所有的烷基氧化完成之前阻止異腈配位到金屬中心上.因此烷基氧化