幾個(gè)典型硅腈化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、目前，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法與化學(xué)理論基礎(chǔ)知識(shí)相結(jié)合來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理已經(jīng)成為了理論和計(jì)算化學(xué)中的一個(gè)重要課題。它對(duì)于深刻理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新的合成路線和催化劑提供了重要的幫助。本文采用密度泛函方法，對(duì)氣相中氮氧偶極及幾種有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽催化下的C=N和C=O雙鍵的活化和硅腈化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，獲得了反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率等性質(zhì)，并在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用極化連續(xù)介質(zhì)模型的自洽反應(yīng)場(chǎng)方法對(duì)反應(yīng)中所涉及

2、的部分過(guò)渡態(tài)和中間體進(jìn)行了溶劑效應(yīng)的計(jì)算。取得了如下主要結(jié)果： 一、氮氧偶極催化劑作用下的Strecker反應(yīng)機(jī)理的理論研究 在研究過(guò)程中，本文對(duì)反應(yīng)物及催化劑分子進(jìn)行了適當(dāng)?shù)哪Ｐ突幚?，采用H<,3>SiCN代替TMSCN，(R)-3,3'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N'-二氧化合物代替(R)-3，3'-二甲基-2，2'-聯(lián)喹啉-N，N'-二氧化合物，苯甲醛甲基亞胺代替苯甲醛二苯甲基亞胺，在B3LYP/6-31G<

3、'*>水平下對(duì)模型反應(yīng)PhCH=NCH<,3>+H<,3>SiCN的機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，在無(wú)氮氧偶極催化劑存在下，反應(yīng)可以通過(guò)兩條不同的反應(yīng)路徑即：先異構(gòu)化后加成路徑(a)和先加成后異構(gòu)化路徑(b)來(lái)得到外消旋的目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)通過(guò)先異構(gòu)化后加成路徑(a)時(shí)，H<,3>SiCN先通過(guò)一三元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)異構(gòu)化為H<,3>SiNC，在接下來(lái)的過(guò)程中，H<,3>SiNC與亞胺底物發(fā)生加成反應(yīng)得到α-氨基腈。而在先加成后異構(gòu)化路徑(b)中

4、，H<,3>SiCN直接與亞胺底物發(fā)生加成反應(yīng)得到α-氨基異腈，隨后，α-氨基異腈發(fā)生異構(gòu)化，得到最終產(chǎn)物α-氨基腈。計(jì)算結(jié)果表明，兩條反應(yīng)路徑是競(jìng)爭(zhēng)的，在勢(shì)能曲線上具有相近的能量極大值，并且C=N雙鍵上的加成步驟的能壘都比較高。 在氮氧偶極催化劑(R)-3,3'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶-N，N'-二氧化合物存在下，氮氧偶極催化劑上的O原子與H<,3>SiCN中Si原子的配位作用削弱了H<,3>SiCN中的Si-C鍵，隨后，反

5、應(yīng)也可通過(guò)先加成后異構(gòu)化(c)和先異構(gòu)化后加成(d)兩條不同的反應(yīng)路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。在路徑(c)中，H<,3>SiCN與催化劑形成二元分子復(fù)合物后直接與亞胺底物相互作用形成六配位Si化合物，接下來(lái)-CN與C=N雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)得到α-氨基異腈產(chǎn)物，并與催化劑分離，α-氨基異腈產(chǎn)物通過(guò)與路徑(b)中的相同異構(gòu)化過(guò)程得到最終產(chǎn)物α-氨基腈。在路徑(d)中，H<,3>SiCN在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化，增加了-NC的親核性，并在接下來(lái)的反應(yīng)過(guò)程中通

6、過(guò)與亞胺底物的相互作用形成六配位Si化合物，同時(shí)對(duì)亞胺底物進(jìn)行了很好的活化。然后，高反應(yīng)活性的-NC與C=N雙鍵通過(guò)一五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行加成反應(yīng)，直接得到目標(biāo)產(chǎn)物α-氨基腈。 二、氮氧偶極催化劑作用下的酮的硅腈化反應(yīng)機(jī)理研究 在進(jìn)行氮氧偶極催化下的苯乙酮和三甲基硅腈反應(yīng)的機(jī)理研究中，我們分別采用了模型分子H<,3>SiCN和CH<,3>COCH<,3>來(lái)代替真實(shí)的反應(yīng)物分子TMSCN和CH<,3>COPh，在B<,3

7、>P86/6-31G<'*>水水平下對(duì)模型反應(yīng)CH<,3>COCH<,3>+H<,3>SiCN的機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)氮氧偶極催化劑存在時(shí)，反應(yīng)是協(xié)同進(jìn)行的，通過(guò)一四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)C=O雙鍵上的加成反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。由于反應(yīng)的能壘較高(33.3 kcal/mol)，在無(wú)氮氧偶極催化劑的存在下反應(yīng)難以進(jìn)行。在三種氮氧偶極(不含酚羥基的脂肪類氮氧偶極1、芳香類氮氧偶極3和吡啶類氮氧偶極4)催化劑作用下的硅腈化反應(yīng)中，

8、反應(yīng)可以通過(guò)兩條不同的反應(yīng)路徑(a和b)來(lái)進(jìn)行，其中都涉及一五配位si中間體的生成。在反應(yīng)路徑a中，氮氧偶極先通過(guò)O原子與H<,3>SiCN中Si原子配位，形成-CN處于水平位置的二元復(fù)合物，然后，酮羰基上的O原子從豎直位進(jìn)攻Si原子，經(jīng)過(guò)一四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)得到最終產(chǎn)物氰醇硅醚。反應(yīng)路徑b的反應(yīng)機(jī)理與路徑a中相似，不同的是，在二元分子復(fù)合物中，-CN處于豎直位置，在接下來(lái)的過(guò)程中，酮羰基上的O原子從水平位進(jìn)攻Si原子，經(jīng)過(guò)一四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)

9、得到最終產(chǎn)物氰醇硅醚。比較兩條路徑的能壘，反應(yīng)沿路徑a的加成步驟的能壘更低，因此反應(yīng)更有可能沿路徑a，即羰基上的O從豎直位進(jìn)攻Si的方式進(jìn)行。在反應(yīng)中，由于氮氧偶極上O原子與H3SiCN中Si原子的配位作用，削弱了Si-C鍵，同時(shí)增強(qiáng)了-CN的親核性，從而使C=O雙鍵上加成步驟的能壘與背景反應(yīng)相比有明顯降低，使酮羰基上的加成反應(yīng)更容易進(jìn)行。 對(duì)于含酚羥基的脂肪類氮氧偶極2催化劑作用下的硅腈化反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)可以通過(guò)兩條反

10、應(yīng)路徑(c和d)來(lái)得到加成反應(yīng)產(chǎn)物。在路徑c中，氮氧偶極2先與H<,3>SiCN形成一二元分子復(fù)合物，并在H<,3>SiCN的輔助下破壞催化劑的分子內(nèi)氫鍵。二元分子復(fù)合物通過(guò)一異構(gòu)化過(guò)程，使得其分子中的酚羥基與H<,3>SiCN中-CN上的N原子之間發(fā)生氫鍵作用，形成一雙齒的中間體2c-IM3c。在接下來(lái)的過(guò)程中，酮羰基從豎直位進(jìn)攻Si原子，通過(guò)一四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)得到目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。在此路徑中，在氮氧偶極上的O原子與H<,3>SiCN中

11、的Si原子配位的基礎(chǔ)上，由于其分子結(jié)構(gòu)中所含的酚羥基與H<,3>SiCN中N原子形成的氫鍵進(jìn)一步活化了Si-C鍵，促進(jìn)了Si-C鍵的斷裂，因此硅腈化反應(yīng)的能壘顯著降低，反應(yīng)更容易進(jìn)行。在路徑d中，目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚的生成是分步進(jìn)行的。首先含分子內(nèi)氫鍵的氮氧偶極2與 H<,3>SiCN形成二元分子復(fù)合物后，直接通過(guò)一過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物丙酮形成含六配位超化合價(jià)Si中間體的三元分子復(fù)合物。然后-CN對(duì)C=O雙鍵進(jìn)行親核進(jìn)攻，實(shí)現(xiàn)加成反應(yīng)。

12、三、幾種無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽催化劑作用下的醛的硅腈化反應(yīng)機(jī)理研究 在進(jìn)行三甲基硅腈和苯甲醛的反應(yīng)的機(jī)理研究中，本文分別采用了模型分子H<,3>SiCN和CH<,3>CHO來(lái)代替真實(shí)的反應(yīng)物分子TMSCN和PhCHO，在B3P86/6-31G<'*>水平下對(duì)模型反應(yīng)CH<,3>CHO+H<,3>SiCN的機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)催化劑存在時(shí)，反應(yīng)是一協(xié)同過(guò)程，通過(guò)一四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)C=O雙鍵上的加成反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。

13、計(jì)算結(jié)果給出在氣相中反應(yīng)的能壘高達(dá)38.0 kcal/mol，因此在無(wú)催化劑的存在下反應(yīng)難以進(jìn)行。 在LiHCO<,3>、NaHCO<,3>和KHCO<,3>催化作用下，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。首先碳酸氫鹽先與H<,3>SiCN形成一二元分子復(fù)合物，隨后，醛羰基從豎直位接近Si原子，形成一含六配位Si中間體的三元分子復(fù)合物。對(duì)于LiHCO<,3>和NaHCO<,3>催化劑作用下的反應(yīng)，在接下來(lái)的過(guò)程中，-CN從Si上遷移到了碳酸氫鹽中

14、的H原子上，然后-CN再對(duì)C=O雙鍵進(jìn)行親核加成得到目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)于KHCO3催化下的反應(yīng)，形成三元分子復(fù)合物后，-CN直接進(jìn)攻C=O雙鍵，實(shí)現(xiàn)加成反應(yīng)。在這三種無(wú)機(jī)碳酸氫鹽催化劑作用下的反應(yīng)中，一方面這幾種碳酸氫鹽能夠通過(guò)其羰基上的O原子與H<,3>SiCN中的Si原子的配位作用從而對(duì)Si-C鍵進(jìn)行活化，另一方面這些碳酸氫鹽中的H原子可通過(guò)與H<,3>SiCN中-CN之間的氫鍵作用對(duì)Si-C的斷裂起到輔助作用。 四、其它工作

15、 本文在CCSD(T)//B3LIYP/6-311++G(2d,2p)水平下對(duì)ZnO和CH<,4>反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。在反應(yīng)中，本文得到了CH<,4>與ZnO通過(guò)兩種方式形成的兩種分子復(fù)合物COM1和COM2，在COM1中CH<,4>上的兩個(gè)H原子同時(shí)與Zn-O中的Zn端相互作用，而在COM2中則是CH<,4>中的一個(gè)C-H鍵直接與ZnO中的O端發(fā)生作用。計(jì)算結(jié)果表明COM1的能量更低，且所得到的四條反應(yīng)路徑都是由COM1開始

16、，因此COM1是反應(yīng)中的一個(gè)關(guān)鍵復(fù)合物。在計(jì)算中我們發(fā)現(xiàn)從分子復(fù)合物COMl開始，ZnO活化C-H鍵時(shí)可以兩種不同的方式插入CH<,4>的C-H鍵中，分別得到CH<,3>ZnOH(a-IM1)和CH<,3>OZnH(b-IM1)兩種中間體。雖然中間體CH<,3>ZnOH的能量非常低，但是由其開始產(chǎn)生CH<,3>OH所需要越過(guò)的能壘非常高。計(jì)算結(jié)果表明，ZnO的插入方式與反應(yīng)物的電子性質(zhì)密切相關(guān)，并且插入反應(yīng)是協(xié)同進(jìn)行的，在此過(guò)程中伴隨著

17、電子的轉(zhuǎn)移。在ZnO和CH<,4>的反應(yīng)體系中可能包含有三個(gè)主要的反應(yīng)，分別得到合成氣、HCHO和CH<,3>OH三種產(chǎn)物，反應(yīng)放熱分別為25.8，27.6及55.2 kcal/mol。對(duì)于生成合成氣的反應(yīng)路徑來(lái)說(shuō)，H原子由C遷移到Zn上形成H<,2>的步驟(從c-IM2到c-TS3)為反應(yīng)的速率控制步驟，能壘為45.4kcal/mol；對(duì)于生成HCHO的反應(yīng)路徑來(lái)說(shuō)，HCHO的生成步驟為反應(yīng)的速率控制步驟，能壘為55.8 kcal/m