金催化烯炔酯串聯(lián)反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化反應因高選擇性，高穩(wěn)定性等優(yōu)點引起了化學家們的廣泛關注并因此對其開展了大量的實驗研究。同實驗研究相比，理論研究的發(fā)展相對滯后。例如，實驗過程出現(xiàn)的一些現(xiàn)象無法用一般的化學規(guī)律來解釋，反應的內(nèi)在機理也尚不清楚，傳統(tǒng)的反應機理研究方法仍存在很大不足。這些在一定程度上限制了新型過渡金屬催化劑的開發(fā)和新型有機分子骨架的構(gòu)建。因此，借助量子化學工具開展相應的理論研究，探索實驗現(xiàn)象背后的本質(zhì)，具有重要的科學意義和現(xiàn)實意義。
　　金

2、由于具有π酸性和親碳活性，使得金的配合物具有獨特的催化特性。金的均相催化反應目前已成為有機合成化學中重要的研究領域。本文使用密度泛函理論(DFT)研究了在有水和無水條件下Au(Ⅰ)催化烯炔酯串聯(lián)反應，從分子水平上闡明了詳細的反應機理，對新型有機合成的開發(fā)和新型均相催化劑的設計提供了一定的理論指導。
　　本論文的主要創(chuàng)新成果如下：
　　通過計算我們發(fā)現(xiàn)：(1)在酰氧基遷移過程中，反應物先經(jīng)過6-endo-dig環(huán)化生成雙烯，然

3、后進一步反應生成5，而不是5-exo-dig環(huán)化。(2)在[3+2]分子內(nèi)環(huán)加成過程中，有兩種環(huán)加成方式，這一過程是決定反應立體選擇性的關鍵步驟，并對其原因進行了分析。(3)在干燥的二氯乙烷溶劑中發(fā)生氫遷移的過程中，我們共設計了三個不同的反應路徑。合理的反應路徑是碳正離子中間體經(jīng)過兩次氫遷移生成產(chǎn)物。第二次遷移是一個烯醇式轉(zhuǎn)化成酮式的過程，在無水條件下，我們創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)了其雙分子反應機理。(4)在潮濕的二氯乙烷溶劑中發(fā)生水合的過程中，我