幾個典型有機反應(yīng)機理的從頭計算暨內(nèi)稟特征輪廓研究.pdf

1、量子力學(xué)是人類二十世紀的重大科學(xué)成就之一，以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的量子化學(xué)在化學(xué)反應(yīng)機理的研究中扮演著重要角色。在過去的二十年里，計算機技術(shù)的巨大發(fā)展以及計算方法的進步，使高精度的量子化學(xué)從頭計算成為可能。對于某些體系，量子化學(xué)從頭計算方法提供的化學(xué)數(shù)據(jù)，在精度上已經(jīng)可以同實驗結(jié)果相媲美。在今天，量子化學(xué)計算已經(jīng)成為探索化學(xué)反應(yīng)機理的有效手段。 但是，化學(xué)家的目的不僅僅在于獲得精確的化學(xué)數(shù)據(jù)，更希望通過構(gòu)建理論模型為化學(xué)反應(yīng)提供定性

2、直觀的解釋，進而揭示淹沒在大量數(shù)據(jù)中的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。后者，對于創(chuàng)新研究往往更為重要。目前，已經(jīng)有人在這方面做出嘗試。其中分子界面在各種化學(xué)體系的模擬中占有重要地位，尤其是在生物化學(xué)和藥物設(shè)計領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 然而，量子力學(xué)卻沒有賦予分子的界面以明確的定義。目前，人們常采用分子的范德華界面來近似描述分子的形狀。為了描述分子與溶劑的相互作用，在范德華界面的基礎(chǔ)上人們又引入了另外兩種分子界面—溶劑可接近界面和Richards分子界

3、面。這三種界面存在一個共同問題就是對原子范德華半徑的依賴性。由于范德華半徑并不是原子的內(nèi)稟性質(zhì)，在確定原子范德華半徑的方法中包含著一定的隨意性。對于同一個原子，不同的人所提供的范德華半徑并不一致。這直接影響表面積和體積計算的可靠性。電子密度等值面是另一種常用的定義分子界面的方法，就是采用某一具體的電子密度值(一般采用0.001a.u.或0.002a.u.)所對應(yīng)的電子密度等值輪廓來作為分子的界面。然而，用這種方法定義的分子的形狀依賴于具

4、體電子密度值的選擇，具有一定的主觀隨意性。而且同一電子密度值并不適用于所有的體系。 為了確定分子的內(nèi)稟特征輪廓，本文定義了分子中一個電子所受到的作用勢(PotentialActingonanElectronwithinaMolecule，簡寫為PAEM)。分子中的一個電子，在空間r1處所受到的作用勢V(r1)，可以用下式表示：V(r1)-∑AZA/r1A+1/ρ(r1)∫ρ2(r1,r2)/|r1-r2|dr2其中，ZA為第A

5、個原子的核電荷數(shù)，r1A為A原子核到該電子的距離，r1，r2分別為第一個和第二個電子的坐標，ρ(r1)表示一個電子出現(xiàn)r1處時的幾率密度，ρ2(r1，r2)表示一個電子出現(xiàn)在r1處同時另一個電子出現(xiàn)在r2處時的雙電子幾率密度。公式左邊的第一項為該電子和分子中所有原子核之間的庫侖吸引作用勢，第二項為該電子和體系其余電子之間的排斥作用勢，其中既包括庫侖作用勢也包括交換作用勢。 如上所述，本文定義的分子內(nèi)稟特征輪廓對應(yīng)著電子運動的經(jīng)典

6、轉(zhuǎn)折點，因而具有明確的物理意義。對于某一分子來說，電子運動的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點是它的一種固有特征，因而分子的內(nèi)稟特征輪廓也是內(nèi)稟的、唯一的。 作者曾經(jīng)利用分子的內(nèi)稟特征輪廓模型，對H2和HF分子的形成過程中體系形狀的動態(tài)變化進行了描述，給出了鮮明的圖像。在本論文中，作者將利用從頭計算方法對幾個典型的有機反應(yīng)機理進行研究，其中包括雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)，以及氟原子與乙烯和反式1，3-丁二烯之間的自由基反應(yīng)。另外，利用本文定義和發(fā)展的

7、分子內(nèi)稟特征輪廓模型以及分子中一個電子所受到的作用勢，對其中的一些反應(yīng)進行了直觀形象地描述，為對這些化學(xué)反應(yīng)的認識提供了全新的視野。 本論文的研究工作包括以下三部分：1.對X-+CH3Cl→Cl-+CH3X(X=F，Cl，Br)系列反應(yīng)的abinitio研究 本文在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ理論水平下確定了X-+CH3Cl→C1-+CH3X(X=F，Cl,Br)反應(yīng)過程中，體系幾何構(gòu)型和能量的變化。在此基礎(chǔ)上

8、，利用分子內(nèi)稟特征輪廓(MICC)模型及其表面電子密度的變化對上述反應(yīng)過程中，體系形狀的變化以及電子轉(zhuǎn)移過程進行了描述。 本文發(fā)現(xiàn)在鹵代甲烷(CH3X)的內(nèi)稟特征輪廓上背對著鹵素原子的一端電子密度較小，這和親核試劑容易進攻的位置相一致。當親核基團(F-)接近中性分子(CH3Cl)時，CH3Cl和F-之間會產(chǎn)生明顯的相互極化現(xiàn)象，其中主要表現(xiàn)在親核基團(F-)的MICC會明顯地向CH3Cl方向凸出。同樣在產(chǎn)物CH3F和Cl-之間也

9、存在類似的極化作用。另外，從內(nèi)稟特征輪廓上電子密度的變化可以清晰地反映出體系電子轉(zhuǎn)移的過程。根據(jù)我們的研究，親核基團中的電子轉(zhuǎn)移到離去基團的過程主要發(fā)生在反應(yīng)的過渡態(tài)階段。值得提出的是，反應(yīng)過程中親核基團和離去基團內(nèi)稟特征輪廓的體積和它所帶電荷數(shù)密切相關(guān)。隨著反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移，親核基團的體積經(jīng)歷一個由小到大的過程，而離去基團的體積則逐漸減小。 另外，通過兩個原子之間電子受到的作用勢(PAEM)的變化，可以清晰地反映出在化學(xué)鍵

10、形成或斷裂過程中，原子之間相互作用的強弱變化。 2.對CH2CH2+F→CH2CHF+H的abinitio研究 對于氟原子和乙烯的反應(yīng)，盡管此前已經(jīng)有人進行了理論研究，但是這些從頭計算研究，都是在較低的理論水平下進行的。這使得研究結(jié)果的可靠性值得懷疑。利用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//CCSD/6-31G(d，p)方法，對該反應(yīng)進行了研究。發(fā)現(xiàn)當氟原子接近乙烯時，它們首先形成一種穩(wěn)定的范德華復(fù)合物Iadd，而

11、不是像此前別人所提出的直接形成過渡態(tài)TSadd。而且，這種反應(yīng)前復(fù)合物的存在可以很好的解釋氟原子與乙烯碰撞反應(yīng)的空間選擇性。對于自由基CH2FCH2的分解反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)除了氫原子的直接離解外，還有一個間接分解反應(yīng)通道在能量上也是可行的。 利用分子內(nèi)稟特征輪廓模型及其表面上的電子密度分布，用圖形化的方法，描述了從孤立的氟原子和乙烯形成氟乙烯自由基的過程。當氟原子接近乙烯的時候，它們的特征輪廓傾向于朝對方膨脹，直到融合成一個整體。與

12、此同時，它們的特征輪廓上的電子密度也朝它們相互接近的一側(cè)集中。另外，過渡態(tài)TSadd的內(nèi)稟特征輪廓及其表面上的電子密度分布也和復(fù)合物Iadd的相類似，而和產(chǎn)物CH2FCH2的有顯著不同，說明過渡態(tài)TSadd是類反應(yīng)物。這和作者用從頭計算方法得出的結(jié)論相一致。 3.氟原子與反式-1，3-丁二烯反應(yīng)的abinitio研究 作者利用QCISD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/6-311G(d，p)方法，對氟原子與1，3

13、-丁二烯的之間反應(yīng)進行了詳盡的理論研究。研究表明，氟原子與1，3-丁二烯的之間反應(yīng)可以分為兩類：(1)氟取代1，3-丁二烯中的自由基；(2)氟奪取1，3-丁二烯中的氫。 在氟取代反應(yīng)中，氟原子首先加成到1，3-丁二烯的一個雙鍵上生成自由基中間體。由于反應(yīng)前復(fù)合物的存在，這個過程的過渡態(tài)能量要低于反應(yīng)物氟原子和1，3-丁二烯能量的加和。根據(jù)我們的計算，無論從動力學(xué)角度還是從熱力學(xué)角度來看，氟原子都容易加成到1，3-丁二烯的首端碳原

14、子上。這可以解釋實驗觀測到的氟原子在與不對稱碳碳雙鍵發(fā)生加成時的區(qū)位選擇性。 本文發(fā)現(xiàn)在氫提取反應(yīng)中，產(chǎn)物HF和生成的自由基之間會形成穩(wěn)定的范德華產(chǎn)物。李遠哲等利用交叉分子束技術(shù)對氟原子與烯烴之間的反應(yīng)進行研究，他們發(fā)現(xiàn)氫提取反應(yīng)生成的產(chǎn)物在空間分布上，表現(xiàn)為各向同性。說明在這類反應(yīng)過程中存在長壽命的中間體。這種穩(wěn)定范德華產(chǎn)物的存在，可以為這種實驗現(xiàn)象提供很好的解釋。 根據(jù)本文的計算，氟原子奪取首端碳原子上的H，生成HF

15、和相應(yīng)自由基的過程為最優(yōu)反應(yīng)通道。而氟原子加成到首端碳原子上生成自由基，然后分解成H和CHFCHCHCH2為次優(yōu)反應(yīng)通道。但是在氟原子與1，3-丁二烯的交叉分子束實驗中只觀測到H原子的生成。這可能是因為前者具有較高的區(qū)位選擇性，反應(yīng)發(fā)生的幾率較小。而后者在進入通道中存在低能的范德華復(fù)合物，因而具有較高的反應(yīng)幾率。 另外，利用分子內(nèi)稟特征輪廓模型，本文對氟原子與1，3-丁二烯分子之間的加成反應(yīng)進行了直觀、形象的描述。 本論

16、文的創(chuàng)新之處在于：(1)利用分子的內(nèi)稟特征輪廓模型，首次用直觀的圖形化的方法對于幾個典型的有機反應(yīng)進行了研究，為化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物之間的相互作用提供了清晰的圖像。同時，利用分子內(nèi)稟特征輪廓上電子密度的變化，首次以圖形化的方式形象地展示了電子在反應(yīng)物之間的轉(zhuǎn)移過程。(2)利用原子之間電子所受到的作用勢(PAEM)的變化，來描述反應(yīng)物之間相互作用的強弱，為認識化學(xué)鍵的形成或斷裂過程提供了新的角度。(3)利用高水平的從頭計算方法，對氟原子和

17、乙烯之間的反應(yīng)進行了研究。首次提出了在該反應(yīng)中反應(yīng)前復(fù)合物的存在，修正了別人的研究結(jié)果，并且為以前的實驗研究結(jié)果提供了合理的解釋。首次提出CH2FCH2間接分解反應(yīng)通道在能量上是可行的。(4)首次利用從頭計算方法，對氟原子與反式-1，3-丁二烯之間的反應(yīng)進行了研究，為實驗上觀察到的氟原子與不對稱碳碳雙鍵加成時的區(qū)位選擇性，提供了合理的理論解釋。另外，發(fā)現(xiàn)在氟原子奪取1，3-丁二烯的氫原子的反應(yīng)中，產(chǎn)物HF和生成的自由基之間會形成一種穩(wěn)定