典型有機氮和有機磷農(nóng)藥大氣降解基元反應的理論研究.pdf

1、我國是世界上最大的農(nóng)藥使用國。有機氮農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥是使用最為廣泛的兩類農(nóng)藥。它們在使用過程中可以通過噴灑、揮發(fā)和風蝕作用進入大氣層，并與大氣中普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子發(fā)生反應，而其中OH自由基對農(nóng)藥的降解起著非常重要的作用。因此，研究OH自由基引發(fā)的典型的有機氮農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥在大氣中經(jīng)歷的化學反應過程對理解其在大氣中的化學降解、清除以及進一步研究其反應動力學性質都具有重要意義的。
　　本文采用直接動力學方法研

2、究了OH自由基引發(fā)的四種典型的氨基甲酸酯類農(nóng)藥(CH3NHC(O)OCH3、滅多威、涕滅威和殺線威)的微觀機理和動力學性質。研究結果表明，甲基上發(fā)生的氫抽提反應為主要通道。而且與甲基相連的原子電負性越強，氫抽提反應活性越高。在296K計算得到的CH3NHC(O)OCH3與OH自由基的速率常數(shù)為3.88×10-12cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實驗值吻合良好。在此基礎上給出了在200-1000K溫度區(qū)間內OH自由基引發(fā)的四種氨

3、基甲酸酯類化合物降解反應的三參數(shù)的速率常數(shù)表達式：ka(T)=4.65×10-28T4.76exp(2845.48/T)；kb(T)=2.04×10-17T2.07exp(204.44/T)；kc(T)=2.62×10-20T2.74exp(1146.08/T)；kd(T)=1.09×10-22T3.59 exp(1144.99/T)。
　　采用密度泛函方法研究了OH自由基引發(fā)的西維因的降解機理和動力學性質。動力學結果表明：在低溫

4、時，側鏈上N—H進行的氫抽提反應是主要的反應通道；而隨著溫度的升高，側鏈上甲基的氫抽提反應競爭逐漸增強。其他反應通道為次要通道。在296K計算得到的西維因與 OH自由基的速率常數(shù)為5.67×10-11cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實驗值吻合良好。并給出了在200-800K溫度區(qū)間內OH自由基引發(fā)西維因降解反應的三參數(shù)的速率常數(shù)表達式：k(T)=8.22×10-20T3.05exp(892.23/T)。
　　采用雙水平直

5、接動力學方法研究了OH自由基引發(fā)的殺蟲脒的降解過程。研究結果表明，OH自由基與側鏈中C=N雙鍵的加成反應是主要的反應通道。而側鏈上的氫抽提通道為主通道在低溫時的競爭通道。在296K計算得到的殺蟲脒與OH自由基的速率常數(shù)為2.80×10-10cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實驗值取得了很好的一致性。同時給出了在200-1000K溫度區(qū)間內OH自由基與殺蟲脒反應的三參數(shù)的速率常數(shù)表達式：k(T)=2.62×10-18T2.71ex

6、p(899.61/T)。
　　采用 M06-2x方法結合6-31+G(d,p)水平下研究了甲胺磷和氯胺磷與 OH自由基的反應過程，并將這兩種有機磷農(nóng)藥的降解機理進行比較發(fā)現(xiàn)：氯胺磷結構中NH2基團中的H被吸電基團CH(OH)CCl3所取代，可使N—H活性增強，更容易與 OH發(fā)生氫抽提反應。在298K計算得到的甲胺磷與 OH自由基的速率常數(shù)為2.59×10-11cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實驗值符合良好。在此基礎上給出

7、了在200-2000K溫度區(qū)間內OH自由基與甲胺磷和氯胺磷降解反應三參數(shù)的速率常數(shù)表達式分別為：k1(T)=1.53×10-19T2.74 exp(?1005.12/T)；k2(T)=1.36×10-20T3.02exp(?1259.56/T)。
　　對于以上的研究體系，理論計算得到的研究結果與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)符合良好。因此，采用直接動力學方法結合密度泛函理論研究幾種典型的有機氮和有機磷農(nóng)藥的反應機理是有效可信的，它可以為以后研究類