典型有機磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的大氣降解機理的理論研究.pdf

1、有機磷農(nóng)藥(OPs)是人類為了保護農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而主動向環(huán)境中投入的一類化學物質(zhì)，因其毒性大，且具有誘變、內(nèi)分泌干擾等效應而引起了人們的普遍關(guān)注。多環(huán)芳烴(PAHs)則是最早發(fā)現(xiàn)和研究的、數(shù)量最多的一類環(huán)境致癌物質(zhì)，因其本身的致畸、致癌、致突變以及生物累積作用，被列為持久性有機污染物。這兩類環(huán)境污染物與常規(guī)污染物相比濃度較低，但其對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)有著很大的威脅。在大氣中，大部分的有機磷農(nóng)藥和2～4個環(huán)的多環(huán)芳烴主要存在于氣相中，可與大氣中

2、普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子發(fā)生反應，在降解過程中可能會生成比毒性更強的二次污染物。因此，研究典型有機磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴在大氣中經(jīng)歷的一系列復雜化學反應對理解其在大氣中的化學降解、清除以及進一步理解其生成二次污染物的潛能無疑具有重要的意義。
　　 本論文使用高精度量子化學計算的方法對幾種對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康都有重要影響的典型有機磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中的化學轉(zhuǎn)化和降解機理進行了研究，并使用小曲率隧道效應校正的變分

3、過渡態(tài)理論(CVT/SCT)和多通道的RRKM-TST理論計算了分支反應及總包反應的速率常數(shù)。通過本論文的研究得到了以下有意義的研究結(jié)果：
　　 一、大氣環(huán)境中典型有機磷農(nóng)藥的氧化降解機理
　　 本論文研究了OH自由基引發(fā)的O，O，O-三乙基硫代磷酸酯(TEPT)、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(毒死蜱)和O，O-二乙基-O-(2-異丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯(二嗪農(nóng))的大氣降

4、解機理。通過研究TEPT、毒死蜱和二嗪農(nóng)與OH自由基所有可能的反應通道(OH自由基加成到P=S鍵上、H抽提過程以及OH加成到嘧啶環(huán)或吡啶環(huán)上)得出以下結(jié)論：
　　 (1)OH自由基加成到P原子上以及H抽提通道是OH自由基與這三種有機磷農(nóng)藥反應的主要路徑。OH自由基加成到嘧啶環(huán)或吡啶環(huán)上的過程有著相對較高的勢壘，所以并不是主要反應路徑。
　　 (2)OH自由基把含P=S鍵的化合物氧化為含P=O鍵的化合物，據(jù)報道含P=O鍵的

5、化合物毒性要比含P=S鍵的化合物毒性高。對于TEPT和毒死蜱，OH自由基加成到P原子上生成的加成物的單分子解離反應以及其與O2的氧化反應是競爭性的。然而對二嗪農(nóng)來講，加成物的單分子解離反應更容易進行。
　　 (3)TEPT、毒死蜱和二嗪農(nóng)中的-OC2H5基團上的H抽提通道是相似的。吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)對-OC2H5基團上的H原子的化學環(huán)境沒有太大影響。比較同一個-OC2H5基團上的兩種H原子發(fā)現(xiàn)-CH2-基團中的H原子比-CH3基團中

6、的H原子活潑。
　　 二、由OH自由基引發(fā)的萘、烷基萘反應生成硝基萘和烷基硝基萘的機理及動力學研究
　　 本論文在BB1K/6-31+G(d，p)水平下研究了OH自由基引發(fā)的萘、2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘反應生成硝基萘、2-甲基硝基萘、2-乙基硝基萘和2，6-二甲基硝基萘的機理，并采用CVT/SCT和多通道的RRKM-TST方法計算了在180～470K、1atm下萘、烷基萘與OH自由基反應的分支和總包反應的

7、速率常數(shù)。
　　 結(jié)果表明：
　　 (1)OH自由基加成到萘的C1、C4、C5和C8原子上引發(fā)的反應更容易生成硝基萘。
　　 (2)2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘中的-CH2-或-CH3基團的H抽提路徑對總包反應速率常數(shù)的貢獻不大。
　　 (3)對于2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘來講，OH自由基加成到C1原子上的通道是OH自由基與這三種烷基萘反應的主要路徑，然而由于生成的加成物無法提供

8、鄰位H原子所以無法生成烷基硝基萘。
　　 (4)通過比較2-甲基萘和萘的反應機理發(fā)現(xiàn)OH自由基加成到2-甲基萘的C1、C2、C3、C5、C6、C7和C8原子上的勢壘比加成到萘的相應原子上的勢壘低。加成到2-甲基萘的C5和C7上生成的加成物與NO2進一步反應生成2-甲基硝基萘的勢壘低于加成到萘的相應原子上的對應過程的勢壘。
　　 (5)比較2-甲基萘和2-乙基萘的反應機理發(fā)現(xiàn)-CH3和-C2H5基團對萘環(huán)的活性以及烷基硝基

9、萘生成的影響幾乎相同。
　　 (6)比較2，6-二甲基萘和萘的反應機理發(fā)現(xiàn)OH自由基加成到2，6-二甲基萘的所有原子上的勢壘都要比加成到萘的對應原子上的勢壘低。然而對于加成物與NO2反應生成硝基多環(huán)芳烴的過程來講，2，6-二甲基萘的所有原子的此過程的勢壘都高于萘的相應原子的對應過程的勢壘。
　　 三、OH和NO3自由基引發(fā)的蒽生成硝基蒽的機理和動力學性質(zhì)
　　 本論文在BB1K/6-31+G(d，p)水平下研究了

10、由OH和NO3自由基引發(fā)的蒽反應生成硝基蒽的機理和動力學性質(zhì)，并與由OH和NO3自由基引發(fā)的苯和萘生成硝基苯和硝基萘的機理進行比較，發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)PAHs在大氣環(huán)境中可以與OH或NO3自由基發(fā)生加成反應，生成富能加成物(OH-PAHs、NO3-PAHs)，加成物OH-PAHs、NO3-PAHs是帶有一個單電子的自由基，化學性質(zhì)活潑，可以繼續(xù)與NO2反應。富能加合物OH-PAHs與NO2反應后可以通過消除一分子H2O而形成硝

11、基多環(huán)芳烴，NO3-PAHs與NO2反應后可以通過消除一分子HNO3而形成硝基多環(huán)芳烴。消除H2O的過程(由OH-PAHs生成NO2-PAHs的控速步驟)經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，消除HNO3的過程(由NO3-PAHs生成NO2-PAHs的控速步驟)經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)，由于四元環(huán)比六元環(huán)張力大，因而消除H2O比消除HNO3需要爬過更高的勢壘，所以消除HNO3的反應更容易進行，從而導致NO3自由基引發(fā)的多環(huán)芳烴的大氣氧化反應更容易生成硝基多環(huán)芳烴。

12、
　　 (2)比較了苯(一個苯環(huán))、萘(兩個苯環(huán))、蒽(三個苯環(huán))三種多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基的加成反應及硝基多環(huán)芳烴的形成機理，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基加成反應的放熱量順序由小到大為苯<萘<蒽，說明隨著多環(huán)芳烴中包含苯環(huán)數(shù)目的增多，多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基的加成反應更容易進行。而硝基多環(huán)芳烴形成的控速步驟(消除一分子H2O或HNO3的過程)的勢壘順序由低到高為苯<萘<蒽，說明隨著多環(huán)芳烴中包含苯環(huán)數(shù)目的增多，硝

13、基多環(huán)芳烴的形成越來越困難。
　　 (3)多環(huán)芳烴中C=C雙鍵數(shù)目較多，因此與OH或NO3自由基反應的活性位點較多，但是并不是加成到所有活性位點上都可以導致硝基多環(huán)芳烴的生成。例如，OH或NO3自由基可以加成到蒽的所有C原子(C1-C14)上，但是只有加成到蒽的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8原子上才可以導致硝基多環(huán)芳烴的生成。
　　 (4)比較了OH-蒽加成物在H2O分子存在和不存在兩種條件下與NO2反應