典型有機(jī)污染物在大氣中的氧化機(jī)理研究.pdf

1、大氣中的含氧揮發(fā)性有機(jī)物(Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs)是大氣對(duì)流層中重要的痕量組分，來(lái)源廣泛，種類繁多，主要包括醛酮類化合物、醇類化合物、酯類化合物等。它們具有很高的反應(yīng)活性，可以與對(duì)流層中的氧化性物質(zhì)（如，OH、Cl、NO3及O3等）發(fā)生反應(yīng)或直接光解，產(chǎn)生活性自由基和二次污染物。這些產(chǎn)物的極性和水溶性比較強(qiáng)，它們易通過成核、水合或吸附反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠(Secondar

2、y Organic Aerosol，SOA)。SOA粒子尺度小，平均壽命長(zhǎng)，不僅會(huì)影響空氣能見度和全球氣候變化，還嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，研究OVOCs的大氣氧化反應(yīng)過程對(duì)于探討區(qū)域及全球大氣化學(xué)、氣候變化和環(huán)境效應(yīng)等都有非常重要的意義。
　　持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants，POPs)指可長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，對(duì)人類健康及環(huán)境具有嚴(yán)重危害的，天然的或人工合成的有機(jī)污染物。主要包括二噁英、

3、滴滴涕、多氯聯(lián)苯等。多氯聯(lián)苯(PCBs)，作為一種典型的有毒持久性環(huán)境污染物，具有良好的電絕緣性和很好的耐熱性，可作絕緣油、熱載體和潤(rùn)滑油等。它可以通過各種各樣的途徑（如，有機(jī)氯化合物的生產(chǎn)過程、含氯材料的露天焚燒及受污染土壤的揮發(fā)等）釋放進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)人類和動(dòng)植物產(chǎn)生長(zhǎng)久的危害。因此，研究它們?cè)诃h(huán)境中的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化和降解機(jī)理對(duì)于其污染控制和污染毒害防護(hù)具有重要的意義。
　　全氟羧酸(PFCAs)類化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定

4、性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于民用和工業(yè)產(chǎn)品中。它在多種環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)被普遍地檢出，從人群密集的城市區(qū)域到少有人類活動(dòng)的極地區(qū)域，其存在的范圍和污染水平均超出了人們的預(yù)想。PFCAs的揮發(fā)性比較低，水溶性較高，不支持長(zhǎng)距離的大氣傳輸。針對(duì)此現(xiàn)象有理論提出，揮發(fā)性較強(qiáng)的前體化合物如N-乙基丁酰胺(N-ethylperfluorobutyramide，EtFBA)或全氟烷基丙烯酸酯(fluorotelomer acrylate，F(xiàn)TAc)等可以經(jīng)

5、過大氣傳輸?shù)奖睒O，然后再降解生成PFCAs。因此研究這些前體物在大氣中的轉(zhuǎn)化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，評(píng)價(jià)其對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)PFCAs的污染具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。
　　1大氣中不飽和酯的氧化降解機(jī)理
　　(1)大氣中O3分子引發(fā)的MA和M3MA的氧化降解機(jī)理
　　基于CCSD(T)/6-31G(d)+CF//B3LYP/6-31+G(d，p)理論水平，本文采用量子化學(xué)計(jì)算的方法詳細(xì)研究了丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(M3M

6、A)與臭氧反應(yīng)的機(jī)理。提出和討論了可能的反應(yīng)通道和產(chǎn)物。采用多通道的RRKM理論計(jì)算了總包反應(yīng)速率和分支反應(yīng)速率常數(shù)?；贑CSD(T)+CF的方法，在200～400 K溫度和760 Torr壓力下，得到的總包反應(yīng)速率可以被描述為:k(MA+O3)=(3.74×10-13)exp(-3746.12/T) cm3 molecule-1 s-1和k(M3MA+O3)=(5.1×10-13)exp(-3354.87/T) cm3molecul

7、e-1 s-1。臭氧氧化分解MA和M3MA的主要產(chǎn)物分別是和甲醛、乙醛酸甲酯和甲基乙醛酸、乙醛。理論研究的結(jié)果與得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。此外，還給出了重要基元反應(yīng)的分支比以及O3氧化降解MA和M3MA的大氣壽命，補(bǔ)充了實(shí)驗(yàn)研究。
　　(2)大氣中OH自由基引發(fā)的EA的氧化降解機(jī)理
　　在密度泛函理論的基礎(chǔ)上研究了OH自由基引發(fā)的大氣氧化降解丙烯酸乙酯(EA)的反應(yīng)過程。在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平上對(duì)所有反應(yīng)

8、物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。并在MPWB1 K/6-311+G(3df,2p)水平上計(jì)算了單點(diǎn)能。提出并討論了詳細(xì)的氧化機(jī)理。研究表明，OH自由基加成比H原子抽提更容易發(fā)生。在180～370 K的溫度范圍內(nèi)，使用RRKM理論計(jì)算了關(guān)鍵基元反應(yīng)的速率常數(shù)，得到了描述總包反應(yīng)速率的阿倫尼烏斯方程:k(EA+OH)=(1.71×10-12)exp(805.42/T) cm3 molecule-1 s-1。298 K下，丙

9、烯酸乙酯由OH自由基決定的大氣壽命是16.2 h。為了闡述烷基取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響，本文分別計(jì)算了丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示，在親電加成反應(yīng)中，反應(yīng)活性隨著供電效應(yīng)取代基數(shù)量的增加而增加。
　　2大氣中多氯聯(lián)苯的氧化降解機(jī)理
　　采用量子化學(xué)計(jì)算的方法在MPWB1 K/6-31+G(d，p)水平上研究了OH自由基引發(fā)的大氣氧化降解PCB-47和PCB-28的反應(yīng)機(jī)理。討論

10、了氧化過程中包含的可能路徑，并給出了相應(yīng)的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱。明確了能量?jī)?yōu)勢(shì)路徑和容易得到的穩(wěn)定產(chǎn)物。得到了幾個(gè)主要的結(jié)論:
　　(1)在一級(jí)反應(yīng)路徑中，OH自由基最容易攻擊PCB-47中苯環(huán)上的C3和C5原子，形成PCB-OH加合物，緊接著，O2或者NO2分子可以加成到加合物中OH取代基的鄰位上。
　　(2)水分子在羥基多氯聯(lián)苯的形成過程中，起到了催化劑的作用。
　　(3)在180～370 K溫度范圍內(nèi)，使用RRKM理

11、論計(jì)算了總包反應(yīng)速率常數(shù)和分支反應(yīng)速率常數(shù)。298 K時(shí)，由OH自由基決定的PCB-47的大氣壽命是9.1天。
　　(4)由OH自由基引發(fā)的PCB-28在大氣中的降解反應(yīng)中，OH自由基最容易加成到苯環(huán)上的C5和C12原子上，形成OH-PCB加合物，隨后地，這些加合物主要與大氣中的氧氣反應(yīng)。
　　(5) PCB-28與OH自由基反應(yīng)的主要產(chǎn)物是乙二醛，羥基化的多氯聯(lián)苯和幾個(gè)不飽和醛酮化合物。
　　3大氣中全氟化合物的氧化

12、降解機(jī)理
　　使用密度泛函理論的方法在MPWB1 K/6-31+G(d，p)水平上研究了在存在O2/NOx條件下，OH自由基引發(fā)的大氣氧化降解N-乙基全氟丁酰胺(EtFBA)和4∶2的全氟烷基丙烯酸酯(4∶2 FTAc)的反應(yīng)。提出了可能的反應(yīng)路徑。主要結(jié)論如下:
　　(1) OH自由基抽提EtFBA中C2-H2鍵上的H原子時(shí)，反應(yīng)能壘最低且放熱最多，是最容易發(fā)生的路徑。
　　(2)水分子在重要中間體C3F7C(O)N

13、H、C3F7C(O)NH2和C3F6O的形成過程中，起到了催化劑的作用。
　　(3)296 K下，由OH自由基決定的EtFBA的大氣壽命比較短，是4.6天。但是它的初級(jí)氧化產(chǎn)物C3F7C(O)N(H)C(O)CH3、C3F7C(O)N(H)CH2CHO和C3F7C(O)NH2的大氣壽命較長(zhǎng)，是30～50天。這一時(shí)間，足夠使這些化合物從中維度地區(qū)傳輸?shù)礁呔暥鹊谋睒O，進(jìn)而氧化降解形成全氟羧酸。
　　(4)對(duì)于OH自由基與4∶2