典型有機(jī)污染物降解機(jī)理的理論研究——介質(zhì)阻擋放電、電化學(xué)氧化及Fenton法.pdf

1、當(dāng)今有機(jī)污染物種類繁多，在各種環(huán)境介質(zhì)，如大氣、水、生物體中廣泛存在。多數(shù)有機(jī)污染物能夠在生物體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積，影響生物體的免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖和發(fā)育，特別是持久性有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境和生物的危害更大，所以如何尋找高效的降解處理辦法成為了世界的研究熱點(diǎn)。
　　介質(zhì)阻擋放電、電化學(xué)氧化和Fenton法作為三種氧化作用強(qiáng)，降解效率高的降解技術(shù)，已經(jīng)越來越多的被應(yīng)用在有機(jī)污染物的降解實(shí)驗(yàn)中。本文以八氯代二苯并對(duì)二惡英(OCDD)、全氟辛

2、酸(PFOA)和聯(lián)磺甲氧芐啶(SMX)為代表的三種有機(jī)污染物進(jìn)行研究。采用高水平量子化學(xué)理論密度泛函方法(DFT)，在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d，p)水平上對(duì)其在相應(yīng)環(huán)境中的氧化降解機(jī)理做出了系統(tǒng)具體的研究和分析，并且使用RRKM理論和小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過渡態(tài)理論(CVT/SCT)計(jì)算了相關(guān)基元反應(yīng)的速率常數(shù)，得到了一些有意義的研究成果:
　　1.介質(zhì)阻擋放電技術(shù)中O(3P

3、)原子降解OCDD的機(jī)理研究
　　介質(zhì)阻擋放電由于在其放電過程中能夠產(chǎn)生大量準(zhǔn)分子和自由基，具有很強(qiáng)的氧化能力，因此可以被用于降解二噁英類物質(zhì)。本文中，采用密度泛函理論(DFT)對(duì)在DBD反應(yīng)器中O(3P)原子與OCDD的降解機(jī)理進(jìn)行分析研究。反應(yīng)中所有的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物均在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下進(jìn)行優(yōu)化，并在相同水平下計(jì)算了頻率。對(duì)反應(yīng)路徑和機(jī)理做了詳細(xì)分析，從一定程度上對(duì)DBD降解二噁英類物質(zhì)的

4、反應(yīng)機(jī)理做出了解釋，并討論了降解過程中脫去的Cl原子所產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)。
　　2.電化學(xué)氧化技術(shù)降解全氟辛酸的機(jī)理及速率常數(shù)研究
　　·OH自由基、O2和H2O參與了PFOA的電化學(xué)降解并發(fā)揮了不同作用。經(jīng)過計(jì)算表明由OH自由基引發(fā)的反應(yīng)是主要降解路徑，而液相中O2的存在則明顯促進(jìn)了PFOA的降解過程。通過DFT計(jì)算提出了一種電化學(xué)氧化的最優(yōu)機(jī)理，即電子遷移后發(fā)生脫羧反應(yīng)，再先后發(fā)生·OH自由基加成，H原子抽提和脫自由基反應(yīng)。

5、該機(jī)理的提出也得到了動(dòng)力學(xué)和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中間體的驗(yàn)證。針對(duì)所有涉及降解過程的基元反應(yīng)計(jì)算了速率常數(shù)，并對(duì)全氟羧酸自由基(～C8-C2)的脫羧反應(yīng)進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系分析，得到了反應(yīng)速率常數(shù)與化學(xué)構(gòu)型參數(shù)的擬合模型。
　　3.Fenton法降解聯(lián)磺甲氧芐啶的機(jī)理及速率常數(shù)研究
　　分別研究了SMX由·OH自由基引發(fā)的加成、抽提和斷鍵三種反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)相關(guān)基元反應(yīng)進(jìn)行了速率常數(shù)的計(jì)算。在三種反應(yīng)機(jī)理中，加成和抽提反應(yīng)同等重要，處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)