部分有機反應(yīng)成環(huán)機理和反應(yīng)選擇性的理論研究.pdf

1、本文主要分為兩部分，第一部分為Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反應(yīng)機理的理論研究，第二部分為草酮與烯烴環(huán)加成反應(yīng)選擇性的理論研究。
　　 本文第一部分我們對Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反應(yīng)合成β-內(nèi)酰胺的反應(yīng)機理進行了理論研究。當使用硝酮和端位炔烴做為反應(yīng)物、Cu(Ⅰ)為催化劑時：首先Cu(Ⅰ)與端位炔烴生成炔銅，兩分子炔銅與硝酮生成六元環(huán)中間體，接著異構(gòu)成銅取代的異噁唑啉，再轉(zhuǎn)化為烯酮和亞胺，此處為整個反應(yīng)的決速步驟。然后，亞

2、胺中的氮原子配位到Cu原子上，Cu原子從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上，酮式互變異構(gòu)成烯醇式，最后烯醇式轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的β-內(nèi)酰胺。反式β-內(nèi)酰胺比順式的能壘要高10.5 kJ/mol，解釋了合成實驗中順式β-內(nèi)酰胺為主要產(chǎn)物這個實驗事實。整個反應(yīng)的能壘為102.1 kJ/mol，與實驗相符較好。我們又計算了單Cu(Ⅰ)催化反應(yīng)路線，與雙Cu(Ⅰ)催化反應(yīng)區(qū)別在于單Cu(Ⅰ)催化第一步生成五元環(huán)中間體。計算結(jié)果表明，雙Cu(Ⅰ)催化中的第二個Cu原

3、子能夠穩(wěn)定六元環(huán)過渡態(tài)，我們認為雙Cu(Ⅰ)催化的機理更為可信。
　　 本文的第二部分主要介紹了草酮與乙烯、草酮與1，1-二甲氧基乙烯發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的機理與選擇性的理論研究。我們研究發(fā)現(xiàn)草酮與乙烯容易發(fā)生[4+2]加成反應(yīng)，能壘為107.1 kJ/mol；草酮與1，1-二甲氧基乙烯容易發(fā)生[8+2]加成反應(yīng)，能壘為67.4 kJ/mol。當催化劑BF3存在時，反應(yīng)能壘對應(yīng)分別下降12.6 kJ/mol、57.9 kJ/mol。我