In,Ir修飾的Au(111)面對于巴豆醛選擇性催化加氫反應(yīng)的理論研究.pdf

1、α,β-不飽和醇作為一種重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)被廣泛使用。因為催化加氫法具有分離簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，所以由α,β-不飽和醛選擇性催化加氫制備相應(yīng)的α,β-不飽和醇逐漸引起人們的關(guān)注。其中，巴豆醛是α,β-不飽和醛的典型代表之一。Au及其In、Ir修飾體作為一類優(yōu)異的加氫催化劑，在巴豆醛的選擇性加氫反應(yīng)中備受關(guān)注。本論文基于密度泛函理論，采用MS軟件中的Dmol3程序，對巴豆醛在In、Ir修飾前后的Au(111)面上的吸附及

2、選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。主要的研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)研究了E-(s)-trans構(gòu)型的巴豆醛在Au(111)面上的吸附及加氫機(jī)理。結(jié)果表明:當(dāng)巴豆醛通過C=O吸附于Au(111)面的Top位時，吸附模型最穩(wěn)定，巴豆醛向Au(111)表面轉(zhuǎn)移電子0.045e。此外，通過分析各基元反應(yīng)的活化能、反應(yīng)熱以及構(gòu)型變化可得，巴豆醛在Au(111)面上按照2，1-加成機(jī)理生成巴豆醇的可能性最大，且降低溫度有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。

3、
　　(2)計算比較了3種In，Ir-Au(111)面模型的穩(wěn)定性及其對于巴豆醛的吸附。結(jié)果表明:In-Au(111)面的穩(wěn)定性隨In原子的間距增大而提高，Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性隨Ir原子的間距增大而降低。對于巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上的吸附，當(dāng)其通過C=O吸附于合金表面的TopIn，Ir位時，吸附能最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。分析比較In-Au(111)面與Ir-Au(111)面，發(fā)現(xiàn)后者的配體效應(yīng)更佳。此外，相比

4、于改性前的Au(111)面，In和Ir原子的修飾明顯提升了金屬表面的穩(wěn)定性及吸附能力。
　　(3)探究比較了巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上的選擇性加氫機(jī)理。結(jié)果表明:巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上均較容易對C=O按2，1加成機(jī)理加氫生成巴豆醇，其中H對于C的加成所需活化能比最高，是2，1加成機(jī)理的控速步驟。而且，巴豆醇進(jìn)一步加氫所需的活化能遠(yuǎn)比在Au(111)面上高，因此In和Ir的引入一定程度減少了巴豆醇的進(jìn)一步