鈰基氧化物負(fù)載Au與Pt催化巴豆醛選擇性加氫研究.pdf

1、α，β-不飽和醇具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，主要通過(guò)α，β-不飽和醛選擇性加氫來(lái)制備。然而，α，β-不飽和醛分子中含有共軛的C=C鍵和C=O鍵，且C=O的鍵能大于C=C鍵，在熱力學(xué)上不利于C=O的選擇性加氫生成α，β-不飽和醇，因此，提高α，β-不飽和醛中C=O的加氫選擇性是催化領(lǐng)域中一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的課題。巴豆醛屬于典型的α，β-不飽和醛，其選擇性加氫生成巴豆醇具有廣泛的代表意義。在巴豆醛選擇加氫制備巴豆醇的研究中，負(fù)載型Au與Pt催化劑是近幾

2、年熱點(diǎn)，尤其是Au與Pt負(fù)載在具有還原性載體上，可以具有很好的C=O加氫選擇性。然而，負(fù)載型Au催化劑的熱穩(wěn)定性能有待提高，負(fù)載型Pt催化劑上的載體參與反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。本文主要以鈰基氧化物為載體，采用沉積-沉淀法制備負(fù)載型Au與Pt催化劑，應(yīng)用于巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)，考察不同鈰基載體對(duì)Au催化劑熱穩(wěn)定性能的影響，以及Pt催化劑上載體參與反應(yīng)的情況。通過(guò)XRD、Raman、FT-IR、TEM、BET和CO化學(xué)吸附等表征手段，研究載體表面

3、電子環(huán)境、載體組成對(duì)巴豆醛中共軛的C=O鍵和C=C鍵的選擇性加氫的影響，揭示C=O鍵加氫的活性中心，探討催化劑失活機(jī)理。
　　 1.鈰基氧化物載體的制備與表征。采用一種改進(jìn)的檸檬酸溶膠-凝膠法制備鈰基固溶體，其主要過(guò)程為：將檸檬酸前軀體先在N2保護(hù)下高溫焙燒(碳化)，檸檬酸前軀體緩慢的分解為氧化物和無(wú)定形碳(原因是缺少O2)，之后在較低溫度下除碳得到納米級(jí)鈰基氧化物。通過(guò)改進(jìn)的檸檬酸溶膠.凝膠法，我們得到晶粒小于10nm、比表面

4、積高于90 m2/g的Ce0.8Pr0.2OY固溶體，并發(fā)現(xiàn)Ce0.8Pr0.2OY固溶體形成于N2氣氛高溫預(yù)處理過(guò)程中，隨后的空氣中低溫焙燒幾乎沒(méi)有對(duì)Ce0.8Pr0.2OY固溶體的本征特性產(chǎn)生影響。在改進(jìn)的檸檬酸溶膠-凝膠過(guò)程中，碳化溫度會(huì)對(duì)鈰基固溶體的本征結(jié)構(gòu)等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。通過(guò)對(duì)Ce0.8Zr0.2O2固溶體的研究發(fā)現(xiàn)：低碳化溫度導(dǎo)致碳化中間體中的Ce-Zr氧化物為無(wú)定形或弱晶化，其在隨后的除碳過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，只得到低比表面

5、積的大顆粒Ce-Zr氧化物。高溫碳化可以提供足夠的熱力學(xué)動(dòng)力，其促使碳化中間體中的Ce-Zr氧化物發(fā)生高度晶化，使得其受隨后除碳的影響較小，因而得到的Ce0.8Zr0.2O2固溶體具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。
　　 2.鈰基氧化物負(fù)載Au催化巴豆醛選擇性加氫。通過(guò)對(duì)Au/CeO2催化巴豆醛選擇性加氫的研究，我們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用較低比表面積的CeO2(70 m2/g)作為載體時(shí)，Au負(fù)載量對(duì)催化性能有著極為重要的影響。當(dāng)Au負(fù)載量為3％

6、時(shí)，Au/CeO2催化劑在反應(yīng)穩(wěn)態(tài)時(shí)巴豆醛轉(zhuǎn)化率為12％，巴豆醇選擇性為58％，遠(yuǎn)優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)中催化效果。當(dāng)Au負(fù)載量低于3％時(shí)，巴豆醛加氫效果顯著下降，尤其1％以下Au負(fù)載量時(shí)，幾乎沒(méi)有催化活性和巴豆醇選擇性。當(dāng)Au負(fù)載量高于3％時(shí)，催化性能沒(méi)有明顯提高，接近于3％Au/CeO2催化劑。為了更好提高Au催化劑的熱穩(wěn)定性，我們制備了Au/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并應(yīng)用于巴豆醛選擇性加氫，發(fā)現(xiàn)其在穩(wěn)態(tài)時(shí)巴豆醇選擇性為62％，優(yōu)于A

7、u/CeO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其原因是Ce-Zr復(fù)合氧化物中具有較多的氧缺位，促進(jìn)了C=O吸附加氫，從而提高巴豆醇選擇性。另外，Au/Ce0.8Zr0.2O2催化劑在180℃反應(yīng)下有較長(zhǎng)壽命，使得其具有工業(yè)化前景。
　　 3.鈰基氧化物負(fù)載Pt催化巴豆醛選擇性加氫。我們利用原位技術(shù)對(duì)Pt/CeO2催化劑進(jìn)行一些特殊預(yù)處理(如，高溫還原后原位低溫再氧化)，保持Pt粒子大小和形貌不發(fā)生變化，只改變CeO2載體的表面化學(xué)環(huán)境，考察高價(jià)Ce4

8、+和低價(jià)Ce3+對(duì)巴豆醛加氫的影響，即CeO2載體參與催化反應(yīng)機(jī)理，得到如下結(jié)論：(1) Pt/CeO2催化劑中低價(jià)的Ce3+離子可以向Pt提供電子，有利于C=O鍵的吸附和加氫，進(jìn)而提高巴豆醇選擇性，而高價(jià)態(tài)的Ce4+粒子不利于C=O鍵吸附加氫；(2)低價(jià)態(tài)的Ce3+離子也會(huì)引起催化劑表面積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活。作為拓展，我們還考察了Pt/CexSm1-xO2-δ催化劑對(duì)巴豆醛加氫的情況：(1)相對(duì)于Pt/CeO2催化劑，Pt/Cex

9、Sm1-xO2-δ催化劑具有較好的催化活性和巴豆醇選擇性；(2) Sm的摻雜量影響Pt的催化性能，其中Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化劑具有很好的初始巴豆醛轉(zhuǎn)化率(53.5％)和巴豆醇選擇性(76.5％)。(3)高溫處理Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化劑可以提高巴豆醇選擇性，可能原因是形成了較大的Pt粒子，有利于C=O的吸附和加氫。
　　 4.非鈰基氧化物負(fù)載Au與Pt催化巴豆醛選擇性加氫。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，我們考察Au

10、/TiO2和Pt/Pr6O11催化巴豆醛選擇性加氫情況。不同晶相的TiO2對(duì)Au/TiO2催化巴豆醛選擇性加氫有重要影響：純銳鈦礦晶相比純金紅石相有利于提高巴豆醇選擇性；而相對(duì)于純相載體，復(fù)合相TiO2具有最好的Au/TiO2的催化活性和巴豆醇選擇性。首次將Pt/Pr6O11催化劑應(yīng)用于巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)700℃預(yù)還原處理后對(duì)巴豆醇的初始選擇性達(dá)到75％以上。與Pt/CeO2催化劑相似，高溫還原后的Pt/Pr6O11催化劑中由于