鈰鉻基氨選擇性催化還原氮氧化物催化劑的研究.pdf

1、氮氧化物能夠引起酸雨和光化學(xué)煙霧，已成為大氣環(huán)境的主要污染物之一。如何控制和治理日益嚴(yán)重的氮氧化物污染已經(jīng)成為國際上研究的熱點(diǎn)。氨氣選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)(SCR)是目前治理氮氧化物應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，高活性的SCR催化劑一直是人們研究的焦點(diǎn)。復(fù)合金屬氧化物由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較高的氧化還原能力越來越受到人們關(guān)注，在SCR領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 CeO2由于其獨(dú)特的氧化還原能力和酸堿性能，作為助催化劑或活性組分廣泛地

2、應(yīng)用于催化領(lǐng)域。CeO2晶格中部分Ce4+被尺寸較小的低價(jià)態(tài)離子取代形成的固溶體，顯示出更高的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧能力和催化性能，對(duì)CeO2的摻雜改性引起了研究者和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。而Cr作為變價(jià)元素，具有優(yōu)異的氧化還原能力，因此將Cr摻入CeO2中可能會(huì)有意想不到的NOx去除效果。
　　 本文以氨水為沉淀劑采用共沉淀法制備了鈰鉻復(fù)合氧化物，利用N2吸附/脫附、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)合成樣品的晶相、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3、、形貌進(jìn)行表征；利用拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)合成樣品的表面特性進(jìn)行了表征。利用氫氣程序升溫還原（H2-TPR）技術(shù)對(duì)催化劑的還原性能進(jìn)行了研究。分析了Cr的含量、焙燒溫度對(duì)合成鈰鉻復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)以及形貌的影響。利用固定床反應(yīng)器，采用NOx分析儀和四極質(zhì)譜，對(duì)復(fù)合氧化物的氮氧化物的選擇性催化還原性能進(jìn)行了研究。
　　 研究結(jié)果表明，對(duì)于未焙燒樣品，Cr摻雜的復(fù)合氧化物與CeO2相比具有更高的比表面積；

4、TEM結(jié)果顯示，Cr的摻雜使得復(fù)合氧化物的形貌發(fā)生顯著變化，當(dāng)Cr含量為1-5at.％時(shí)，樣品呈現(xiàn)長約60-150nm、直徑為15-20nm的棒狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加Cr含量，納米棒的比例逐漸降低，當(dāng)Cr的摻雜量達(dá)到20at.％時(shí)，已經(jīng)觀察不到納米棒的存在。
　　 焙燒后樣品的表征結(jié)果顯示，當(dāng)Cr摻雜量≤3at.％時(shí)，復(fù)合氧化物抗燒結(jié)能力比CeO2有了明顯提高，進(jìn)一步增加Cr的摻雜量，復(fù)合氧化物的比表面積衰減幅度變大，Cr含量為20

5、at.％樣品的比表面積衰減了75％；XRD結(jié)果表明，650℃焙燒后Cr摻雜量20at.％樣品析出了Cr2O3的晶相。XPS和Raman結(jié)果證實(shí)，在鈰鉻復(fù)合氧化物中Ce主要是以Ce4+形式存在，同時(shí)也有少量的Ce3+存在；而Cr是以Cr6+和Cr3+兩種形式存在的，并且主要富集在催化劑表面。由于Ce3+以及Cr3+、Cr6+的存在，致使鈰鉻復(fù)合氧化物的氧空位數(shù)較之CeO2明顯增加。
　　 H2-TPR測(cè)試結(jié)果表明，Cr的摻雜提高了

6、復(fù)合氧化物的氧化還原性能。結(jié)合表征結(jié)果證實(shí)復(fù)合氧化物中存在兩種Cr6+物種：可溶性的Cr6+以及嫁接型Cr6+，前者較后者更容易被還原。而嫁接型Cr6+與Ce4+之間存在相互作用，一方面限制了Cr6+的還原，另一方面又促進(jìn)了Ce4+的還原，使得復(fù)合氧化物的氧化還原能力比CeO2有了顯著增強(qiáng)。
　　 氨選擇性催化還原氮氧化物的性能測(cè)試結(jié)果表明，Cr的摻雜對(duì)復(fù)合氧化物的活性有明顯的促進(jìn)作用，結(jié)合表征結(jié)果推斷Cr的摻雜提高了復(fù)合氧化物

7、的氧化還原性能，并產(chǎn)生了更多的氧空位，有利于NO在催化劑上的預(yù)氧化，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。雖然400℃焙燒樣品相比650℃有更大的比表面積，但是反應(yīng)出來的活性數(shù)據(jù)卻顯示兩者相差不大，這說明對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)體系，比表面積是影響活性的重要因素，但并不是唯一因素。比較了不同合成方法合成的Ce90Cr10樣品的活性，結(jié)果顯示大的比表面積使得富集在催化劑表面的Cr6+物種分散更均勻，與反應(yīng)氣氛接觸時(shí)能夠提供更多的活性點(diǎn)，有利于NOx的去除，